一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，首先将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35-45℃；滴加过氧化氢溶液使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；将上述桐油多元醇和胺解剂混合，在碱催化剂作用下进行胺解反应，制得高羟值桐油多元醇；将上述高羟值桐油多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂按比例混匀制得组分A，然后加入组分B异氰酸酯，高速搅拌混合后倒入模具中进行发泡，制得桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明专利技术所制备桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料具有原料可再生、无毒性、生物降解性好等优点，属于环境友好的生物基聚氨酯。

Tung oil base rigid polyurethane foam plastics and preparation method thereof

The invention relates to a tung oil based polyurethane foam and its preparation method, the tung oil, carboxylic acid, acid catalyst, hydroxylation reagent according to the mixing ratio, and heating to 35-45 Deg. C; adding hydrogen peroxide solution to maintain the reaction at 40-65 DEG C, after finishing dropping, maintain the reaction 3-5h; after the reaction, layering, separation of water, neutralization, washing, and vacuum distillation, from tung oil polyol; the oil polyhydric alcohol and amine solution was mixed for aminolysis reaction in alkaline catalyst, preparation of tung oil polyols with high hydroxyl value; the high hydroxyl value of tung oil polyol, foam stabilizer, catalyst and foaming agent according to the proportion of mixing component A, then add component B isocyanate, mix at high speed into the foaming mold, made of tung oil based polyurethane foam. The tung oil based rigid polyurethane foam prepared by the invention has the advantages of raw material regeneration, no toxicity, good biodegradability, and the like, and belongs to the environment friendly biological base polyurethane.

【技术实现步骤摘要】
一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
技术介绍
随着全球石油化石资源的逐渐枯竭，生物质资源的开发和利用备受关注。植物油是含有双键的长碳链酸的甘油三酯，其广泛的分布于自然界中，种类繁多，其中常见的有桐油、大豆油、亚麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油等。植物油因具有特殊结构和降解性，由其得到的聚合物不仅成本低，而且对环境友好，广泛的应用于聚氨酯、生物柴油、涂料、生物医用等多个领域。聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。美国堪萨斯(Kansas)聚合物研究中心的Z.S.Petrovic等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgKOH/g，黏度为1000-7000mPa·s，转化率可达85%-95%。US20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。US20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgKOH/g。桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以在制备多元醇的过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如EpoxidationofNaturalTriglycerideswithEthylmethyldioxirane，《JournaloftheAmericanOilChemists'Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。CN103360246A公开了一种桐油酸单甘酯的方法，是将桐油在碱性条件下水解成桐油酸后，在固体酸的催化下，与甘油和丙酮反应得到异丙叉甘油发生反应，再水解脱保护得到桐油酸单甘酯。但在此方法中，桐油的碳碳共轭三烯键没有被有效转化利用，导致产品稳定性差，存储过程中易发生交联固化等副反应。另外，酯键醇解法还存在转化率低、反应温度过高（220-260℃）等缺点，不仅浪费能源，而且长时间在高温下反应易增加副产物。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。本专利技术所制备的桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料具有原料可再生、无毒性、生物降解性好等优点，属于环境友好的生物基聚氨酯，具有广阔的应用前景。本专利技术桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括如下步骤：（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，分离出水相，油相经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇和胺解剂混合，在碱催化剂作用下进行胺解反应，制得高羟值桐油多元醇；（3）将步骤（2）制得的高羟值桐油多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂按比例混匀制得组分A，然后加入组分B异氰酸酯，高速搅拌混合后倒入模具中进行发泡，制得桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。本专利技术步骤（1）所述的羧酸是甲酸或乙酸，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中的共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.3:1。本专利技术步骤（1）所述的酸催化剂是无机酸催化剂，如可以是硫酸、磷酸、盐酸等中的一种或几种，用量为桐油质量的0.01%-1.0%。本专利技术步骤（1）所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以选自C6-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸、异辛酸等。相比于小分子醇类试剂，采用油溶性脂肪酸具有以下优点：（1）脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高时，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，并形成醇羟基，反应温度窗口较宽；（2）所选用脂肪酸均能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致羟基化开环反应速率下降的问题，提高了反应的选择性；（3）油溶性脂肪酸和带氧剂甲酸在体系内不会发生化学反应，造成反应底物浓度的下降，影响环氧化和原位开环反应效果；（4）减少了羟基化试剂、甲酸、双氧水的用量，且反应体系初期不用添加去离子水，降低了生产原料成本和工业废水的处理量。本专利技术步骤（1）所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，使羧酸被氧化成过氧酸。过氧化氢溶液的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液浓度为20wt%-60wt%，过氧化氢溶液用量为桐油质量0.4-0.8倍。本专利技术步骤（1）所述中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5w本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： （1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35‑45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40‑65℃，滴加完毕后，维持反应3‑5h；反应结束后静置分层，分离出水相，油相经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇和胺解剂混合，在碱催化剂作用下进行胺解反应，制得高羟值桐油多元醇；（3）将步骤（2）制得的高羟值桐油多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂按比例混匀制得组分A，然后加入组分B异氰酸酯，高速搅拌混合后倒入模具中进行发泡，制得桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。

【技术特征摘要】
1.一种桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，分离出水相，油相经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇和胺解剂混合，在碱催化剂作用下进行胺解反应，制得高羟值桐油多元醇；（3）将步骤（2）制得的高羟值桐油多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂按比例混匀制得组分A，然后加入组分B异氰酸酯，高速搅拌混合后倒入模具中进行发泡，制得桐油基硬质聚氨酯泡沫塑料。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的羧酸是甲酸或乙酸，控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.3:1。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸催化剂是硫酸、磷酸或盐酸中的一种或几种，用量为桐油质量的0.01%-1.0%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的油溶性脂肪酸选自C6-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种。6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述的油溶性脂肪酸为正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸或异辛酸。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，用量为桐油质量0.4-0.8倍。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中和反应使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠水溶液中和；水洗温度为50-80℃；减压蒸馏是在压力1000-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李澜鹏，白富栋，李政，薛冬，乔凯，王领民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11