一种β-羟亚胺硝基类化合物的合成新方法技术

本发明专利技术公开了一种β‑羟亚胺硝基类化合物的合成新方法，具体为：将具有结构(I)的烯烃和结构(II)的亚硝酸酯分散在溶剂中，向上述混合物中加入适量的水，在惰性气体保护下通过加热反应即可得到具有结构(III)的β‑羟亚胺硝基类化合物：

【技术实现步骤摘要】
一种β-羟亚胺硝基类化合物的合成新方法
本专利技术涉及化学合成领域，具体为一种β-羟亚胺硝基类化合物的合成新方法。
技术介绍
虽然β-羟亚胺硝基类化合物是一类重要的含氮有机化合物，在诸多领域如有机合成、高分子、医药、农药等展示了广泛的应用前景，具有独特的生物以及化学活性。因此β-羟亚胺硝基类化合物的构建已经成为了有机合成化学研究的焦点之一。迄今为止，所报道的β-羟亚胺硝基化合物合成方法的文献主要通过烯烃与一氧化氮、过氧亚硝酸、亚硝酸钠或亚硝酸酯等氮源在氧化剂或其他添加剂存在的条件下来构建的(参考文献：J.Org.Chem.,1970,35,2790；Eur.J.Org.Chem.,2001,2001,741；Can.J.Chem.,2008,86,248；RSCAdv.,2014,4,59726)。这些方法都需要氧化剂或者额外的添加剂，而且底物范围仅限于芳香烯烃。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中的不足，本专利技术提供了一种烯烃和叔丁基亚硝酸酯作为反应的起始原料，通过与水作用来合成目标β-羟亚胺硝基类化合物的新方法。该方法以叔丁基亚硝酸酯作为双重氮源，水作为氧源，不需要添额外的氧化剂和添加剂，直接通过在溶剂中搅拌加热即可实现目标物的构建。此方法涉及的反应条件温和、操作简单，产物多样性、可以实现大规模生产。本专利技术的目的是这样实现的：将具有结构(I)的烯烃和结构(II)的亚硝酸酯分散在溶剂中，向上述混合物中加入适量的水，在惰性气体保护下通过加热反应即可得到具有结构(III)的β-羟亚胺硝基类化合物：III的具体结构为：所述的溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、1,4-二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯或二氯甲烷；所述烯烃与亚硝酸酯的摩尔比为1:2-1:5；所述烯烃与水的摩尔比为1:5-1:10；所述的反应温度为20℃-60℃；所述的反应时间为0.4-1.5h。有益效果：与现有化学合成领域相关技术相比，本专利技术第一次实现了以水作为氧源，通过水与亚硝酸酯反应直接提供一氧化氮和二氧化氮，从而无需任何的添加剂，可直接通过烯烃、亚硝酸酯以及水三者的氧化还原偶联来构建β-羟亚胺硝基类化合物。该反应条件温和、操作简单，可以制备各种取代的目标化合物。附图说明图1a和图1b分别为根据本专利技术实施例1制备β-羟亚胺硝基类化合物的核磁共振氢谱和碳谱；图2a和图2b分别为根据本专利技术实施例2制备β-羟亚胺硝基类化合物的核磁共振氢谱和碳谱；图3a和图3b分别为根据本专利技术实施例3制备β-羟亚胺硝基类化合物的核磁共振氢谱和碳谱；图4a和图4b分别为根据本专利技术实施例4制备β-羟亚胺硝基类化合物的核磁共振氢谱和碳谱；图5a和图5b分别为根据本专利技术实施例5制备β-羟亚胺硝基类化合物的核磁共振氢谱和碳谱。具体实施方式下面结合附图及实施例，对本专利技术做进一步的说明：所述的一种β-羟亚胺硝基类化合物的合成新方法，包括以下步骤：将具有结构(I)的烯烃和结构(II)的亚硝酸酯分散在溶剂中，向上述混合物中加入适量的水，在惰性气体保护下通过加热反应即可得到具有结构(III)的β-羟亚胺硝基类化合物：III的具体结构为：所述的溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、1,4-二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯或二氯甲烷；所述烯烃与亚硝酸酯的摩尔比为1:2-1:5；所述烯烃与水的摩尔比为1:5-1:10；所述的反应温度为20℃-60℃；所述的反应时间为0.4-1.5h。实施例1在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入5毫摩尔4-硝基苯乙烯、10毫摩尔叔丁基亚硝酸酯、25毫升二甲亚砜、30毫摩尔水，将圆底烧瓶在惰性气体保护下于50℃条件下反应1小时。反应结束后，反应混合物通过萃取，浓缩，再用石油醚和乙酸乙酯进行重结晶，得到白色晶体，产率约为62％。本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示，核磁共振碳谱如图1b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为β-羟亚胺硝基类目标化合物。实施例2在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入5毫摩尔4-苯基苯乙烯、10毫摩尔叔丁基亚硝酸酯、25毫升二甲亚砜、25毫摩尔水，将圆底烧瓶在惰性气体保护下于50℃条件下反应0.5小时。反应结束后，反应混合物通过萃取，浓缩，再用石油醚和乙酸乙酯进行重结晶，得到白色晶体，产率约为75％。本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图2a所示，核磁共振碳谱如图2b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为β-羟亚胺硝基类目标化合物。实施例3在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入10毫摩尔1-甲基-2-苯基乙烯、25毫摩尔叔丁基亚硝酸酯、45毫升二甲亚砜、60毫摩尔水，将圆底烧瓶在惰性气体保护下于25℃条件下反应1小时。反应结束后，反应混合物通过萃取，浓缩，再用石油醚和乙酸乙酯进行重结晶，得到白色晶体，产率约为68％。本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图3a所示，核磁共振碳谱如图3b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为β-羟亚胺硝基类目标化合物。实施例4在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入10毫摩尔2-乙烯基吡啶、25毫摩尔叔丁基亚硝酸酯、45毫升N,N-二甲基甲酰胺、60毫摩尔水，将圆底烧瓶在惰性气体保护下于60℃条件下反应1.5小时。反应结束后，反应混合物通过萃取，浓缩，再用石油醚和乙酸乙酯进行重结晶，得到白色晶体，产率约为65％。本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图4a所示，核磁共振碳谱如图4b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为β-羟亚胺硝基类目标化合物。实施例5在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入10毫摩尔丙烯酰胺、25毫摩尔叔丁基亚硝酸酯、50毫升N,N-二甲基甲酰胺、55毫摩尔水，将圆底烧瓶在惰性气体保护下于60℃条件下反应1.5小时。反应结束后，反应混合物通过萃取，浓缩，再用石油醚和乙酸乙酯(1:1)洗脱液进行柱层析分离，得到白色固体，产率约为39％。本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图5a所示，核磁共振碳谱如图5b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为β-羟亚胺硝基类目标化合物。在一个实施方案中，本专利技术提供的一种β-羟亚胺硝基类化合物的合成新方法，无需任何的外加催化剂、氧化剂以及添加剂，直接通过烯烃、叔丁基亚硝酸酯以及水三者的氧化还原偶联来构建β-羟亚胺硝基类化合物。在本专利技术中，所述叔丁基亚硝酸酯与水通过加热，可以有效地构建一氧化氮和二氧化氮，所生成的二氧化氮可与烯烃自由基加成得到β-硝基乙苯类碳自由基，该碳自由基继续与一氧化氮自由基偶联而得到β-亚硝基硝基类化合物，再通过异构化即可得到目标化合物β-羟亚胺硝基类化合物。因此，该反应中水可以提供氧原子而构建二氧化氮，从而无需加入额外的氧化剂。所以反应必须要有水，同时过量的水对反应也是不利的，因为水和二氧化氮会发生生成硝酸的副反应。通过优化，5-10当量的水效果较为理想。上述是对本专利技术优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本专利技术，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本专利技术的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本专利技术范围不受上述具体实施例的限制。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种β‑羟亚胺硝基类化合物的合成新方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有结构(I)的烯烃和结构(II)的亚硝酸酯分散在溶剂中，向上述混合物中加入适量的水，在惰性气体保护下通过加热反应即可得到具有结构(III)的β‑羟亚胺硝基类化合物：

【技术特征摘要】
1.一种β-羟亚胺硝基类化合物的合成新方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有结构(I)的烯烃和结构(II)的亚硝酸酯分散在溶剂中，向上述混合物中加入适量的水，在惰性气体保护下通过加热反应即可得到具有结构(III)的β-羟亚胺硝基类化合物：III的具体结构为：2.根据权利要求1所述的一种β-羟亚胺硝基类化合物的合成新方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、1,4-二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯或二氯甲烷。...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐林，杨禛，刘春红，张曼曼，
申请(专利权)人：信阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41