负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法。所述负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其中，所述载体为球状介孔复合材料，所述球状介孔复合材料在制备过程中使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理。采用本发明专利技术的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用，一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABBLummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重；铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：(1)采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等；(2)使用硅酸钙盐对γ-Al2O3载体进行修饰，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104368364A)；(3)以氧化铝和氧化镁的复合氧化物作为载体，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(CN104888818A)。上述各种丙烷脱氢催化剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增加，制备周期延长，甚至会使用到对环境资源不利的试剂或原料。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的脱氢催化剂制备工艺复杂、活性金属组分分散不均匀的缺陷，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用。采用本专利技术的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。具体的，第一方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，所述载体为球状介孔复合材料，所述球状介孔复合材料为采用包括以下步骤的方法制备得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。第二方面，本专利技术提供了上述负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。第三方面，本专利技术提供了上述方法制备得到的负载型催化剂。第四方面，本专利技术提供了上述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。第五方面，本专利技术提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述本专利技术提供的负载型催化剂。目前的介孔材料通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的球状介孔复合材料在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。而本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对介孔材料进行洗涤处理时，所得到的球状介孔复合材料在负载聚丙烯催化剂后具有较高的催化活性，丙烷转化率高，丙烯的选择性高。本专利技术的专利技术人基于上述发现，完成了本专利技术。采用本专利技术的负载型催化剂和方法具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(3)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于球状介孔复合材料的制备过程；(4)废液产生量明显减少，绿色环保。(5)本专利技术利用大孔、比表面积较大、孔体积较大的二氧化硅介孔材料载体制备催化剂，上述结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；(6)本专利技术采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；(7)本专利技术提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能。丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。附图说明图1是实施例1中的球状介孔复合材料C1的X-射线衍射图谱；图2是实施例1中的球状介孔复合材料C1的SEM扫描电镜图；图3是实施例1中的球状介孔复合材料C1的孔径分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，所述载体为球状介孔复合材料，所述球状介孔复合材料为采用包括以下步骤的方法制备得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其特征在于，所述载体为球状介孔复合材料，所述球状介孔复合材料为采用包括以下步骤的方法制备得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，其特征在于，所述载体为球状介孔复合材料，所述球状介孔复合材料为采用包括以下步骤的方法制备得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述球状介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径5-15nm、第二最可几孔径20-40nm和第三最可几孔径45-60nm；优选地，所述球状介孔复合材料的平均粒径为40-50μm，比表面积为220-300m2/g，孔体积为1.1-1.7mL/g，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径6-9nm、第二最可几孔径25-35nm和第三最可几孔径45-54nm。3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量为0.3-0.8重量％，所述载体的含量为97.5-99.3重量％。4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理的条件包括：操作压力为2.5-3.9bar，循环侧进膜压力为3-5bar，循环侧出膜压力为2-2.8bar，循环侧膜面流速为4-5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度为10-60℃。5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述第一介孔材料滤饼和第二介孔材料滤饼的总用量，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份；所述第一介孔材料滤饼和第二介孔材料滤饼的用量的重量比为1:0.1-10，优选为1:0.5-2；优选地，在步骤(1)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11