本发明专利技术提供了一种具有式I～式IV所示的结构的生物基二酐单体。本发明专利技术还提供了一种具有式1所示结构的聚酰亚胺树脂，其中，n为1～10000，R1选自式2～式7结构中的一种或多种。本发明专利技术提供的生物基二酐单体，1,4:3,6‑双脱水己糖醇‑二酐单体具有一定的刚性，将其用于合成聚酰亚胺树脂，得到的结构新颖的聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性和韧性等优点。而且该聚酰亚胺树脂为白色，膜为淡黄色透明，还具有一定的光学活性。本发明专利技术制备的聚酰亚胺材料能够满足某些领域如电子元器件的要求，也可将其应用于传统的塑料、薄膜、纤维等领域。
【技术实现步骤摘要】
一种生物基二酐单体、生物基聚酰亚胺树脂及其制备方法
本专利技术属于聚酰亚胺树脂
，涉及一种生物基二酐单体、聚酰亚胺树脂及其制备方法、聚酰亚胺树脂膜，尤其涉及一种生物基二酐单体、生物基聚酰亚胺树脂及其制备方法、生物基聚酰亚胺树脂膜。
技术介绍
聚酰亚胺树脂，简称PI，是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。根据热性质，可分为热塑性和热固性聚酰亚胺。聚酰亚胺树脂的耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，1兆赫下介电常数4.0，介电损耗仅为0.004～0.007，强度近似于金属，具有优良的物理机械特性，优良的电气性能与化学稳定性，是现有已知的综合性能最佳的有机高分子材料之一，位于所有高分子材料的塔尖。聚酰亚胺树脂的开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”，而且没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。聚酰亚胺树脂作为一种特种工程材料，具有良好的机械性能，热学性能，介电性能以及化学稳定性等，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。然而随着对于聚酰亚胺的持续开发和应用领域的不断拓展，其制备来源引起了研究者的进一步重视，现有的大部分聚酰亚胺的制备都是基于石油基单体，而由于化石燃料的短缺以及消耗化石燃料所引起的环境问题，如何减少聚酰亚胺树脂对于石油基原料的依赖性，增强可持续发展的能力，已成为领域内主要的研究方向之一。随着近些年的努力，生物基材料逐渐引起了研究人员的兴趣。生物质材料具有环境友好和可持续发展的优点。同时，它不仅种类较多而且来源广泛，比如淀粉，碳水化合物，木质素等等。通过对生物基材料进行化学改性，一些生物来源的单体被研究人员不断制备出来。将其引入聚酰亚胺中，不仅能够减少石油基单体的使用，更有利于环境保护和可持续发展，而且某些单体具有一些独特的性能，比如刚性等，将这些单体引入到聚酰亚胺中，还能够满足聚酰亚胺对耐热性的需求。因此，如何在现有的众多生物材料种类中，找到一种更为适宜的生物基单体，制备生物基聚酰亚胺树脂，而且还能够获得更好的性能，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供生物基二酐单体、聚酰亚胺树脂及其制备方法、聚酰亚胺树脂膜，特别是一种结构新颖的生物基聚酰亚胺树脂，本专利技术采用生物基二酐单体--1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酸酐制备的生物基聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性和力学性能等优点，而且还具有一定的光学活性，能够满足其在某些领域如电子元器件的要求，也可将其应用于塑料、薄膜、纤维等领域。本专利技术提供了一种生物基二酐单体，所述生物基二酐单体具有式I～式IV所示的结构；本专利技术提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有式1结构；其中，n为1～10000，R1选自式2～式7结构中的一种或多种，优选的，R2选自式8～式31结构中的一种或多种，本专利技术提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，所述聚酰亚胺树脂由1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体经高温溶液缩聚法、热亚胺化法和化学亚胺化法中的一种或多种制备后得到；所述二胺单体包括芳香族二酐单体和/或脂肪族二酐单体。优选的，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体包括上述技术方案任意一项所述的生物基二酐单体中的一种或多种；所述二胺单体包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水艾杜糖醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水异山梨醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水甘露醇、对苯二胺、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-艾杜醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-异山梨醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-甘露醇、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或多种；所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：(0.5～2)；所述高温溶液缩聚法的具体步骤为：在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和第一有机溶剂混合，再进行缩聚反应后，得到聚酰亚胺树脂。优选的，所述第一有机溶剂包括间甲酚、对氯苯酚和环丁砜中的一种或多种；所述第一有机溶剂与所述二胺单体的质量比为(1～100)：1；所述缩聚反应的温度为80～250℃；所述缩聚反应的时间为8～20h；所述反应后还包括后处理步骤；所述后处理包括析出固体、洗涤和干燥中的一种或多种；所述析出固体用沉淀剂包括丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。优选的，所述热亚胺化法的具体步骤为：a)在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液；b)将上述步骤得到的聚酰胺酸溶液复合在基板上，经梯度升温烘干后，得到聚酰亚胺树脂；所述化学亚胺化的具体步骤为：A)在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液；B)将聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂进行化学亚胺化反应后，得到聚酰亚胺树脂。优选的，所述步骤a)或步骤A)中，所述反应的温度各自选自小于等于40℃；所述反应的时间各自选自10～24h；所述非质子有机溶剂各自包括氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述非质子有机溶剂与所述二胺单体的质量比各自选自(1～100)：1；所述梯度升温烘干的温度为40～350℃；所述梯度升温烘干的时间为8～20h；所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、三氟乙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述催化剂包括三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三丁胺和甲基咪唑中的一种或多种；所述脱水剂与所述聚酰胺酸的摩尔比为(1～10)：1；所述催化剂与所述聚酰胺酸的摩尔比为(0.2～5)：1；所述化学亚胺化反应的时间为10～20h。优选的，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体由以下方法制备得到：1)将1,4:3,6-双脱水己糖醇、氢化钠和有机溶剂先预混合，再升温混合后，得到反应体系；所述己糖醇包括甘露醇、山梨醇和艾杜醇中的一种或多种；2)将3-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入上述步骤得到的反应体系中进行亲核取代反应后，再经过后处理和重结晶后，得到中间品1；3)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的中间品1、碱和水进行水解反应，酸化后得到中间品2；4)将上述步骤得到的中间品2经过重结晶后，得到生物基二酸酐单体。本专利技术还提供了一种聚酰亚胺树脂膜的制备方法，将上述技术方案任意一项所述的聚酰亚胺树脂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的聚酰亚胺树脂经有机溶剂稀释后，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种生物基二酐单体，其特征在于，所述生物基二酐单体具有式I～式IV所示的结构；
【技术特征摘要】
1.一种生物基二酐单体，其特征在于，所述生物基二酐单体具有式I～式IV所示的结构；2.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂具有式1所示结构；其中，n为1～10000，R1选自式2～式7结构中的一种或多种，3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，R2选自式8～式31结构中的一种或多种，4.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂由1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体经高温溶液缩聚法、热亚胺化法和化学亚胺化法中的一种或多种制备后得到；所述二胺单体包括芳香族二酐单体和/或脂肪族二酐单体。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体包括权利要求1所述的生物基二酐单体中的一种或多种；所述二胺单体包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水艾杜糖醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水异山梨醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水甘露醇、对苯二胺、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-艾杜醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-异山梨醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-甘露醇、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或多种；所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：(0.5～2)；所述高温溶液缩聚法的具体步骤为：在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和第一有机溶剂混合，再进行缩聚反应后，得到聚酰亚胺树脂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括间甲酚、对氯苯酚和环丁砜中的一种或多种；所述第一有机溶剂与所述二胺单体的质量比为(1～100)：1；所述缩聚反应的温度为80～250℃；所述缩聚反应的时间为8～20h；所述反应后还包括后处理步骤；所述后处理包括析出固体、洗涤和干燥中的一种或多种；所述析出固体用沉淀剂包括丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：阎敬灵，吉晓东，王震，方建勇，
申请(专利权)人：常州储能材料与器件研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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