一种聚合物超薄膜及其制备方法、杂化薄膜、应用技术

本发明专利技术提供了一种聚合物超薄膜，所述聚合物超薄膜具有双层聚合物结构；所述双层聚合物结构包括聚合物交联层和接枝在所述聚合物交联层上的聚合物刷层。本发明专利技术还提供了一种聚合物超薄膜的制备方法。本发明专利技术提供的聚合物超薄膜双层聚合物之间通过化学键相连，大大提高了超薄膜的机械强度和物理化学稳定性。本发明专利技术提供的利用紫外光引发接枝聚合方法在自组装单层膜表面制备超薄的聚合物交联膜层，其薄度可达到几纳米到20纳米；其次利用交联膜中未反应的双键，在下一步的紫外光接枝聚合反应中直接接枝聚合物刷，这一步的方法适用于多种可聚合单体，可以获得多种类型的聚合物刷。而且制备方法简单易行，过程可控，功能可调，适于研究、推广和应用。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物超薄膜及其制备方法、杂化薄膜、应用
本专利技术属于聚合物超薄膜
，尤其涉及一种聚合物超薄膜及其制备方法、刺激响应型杂化薄膜、应用。
技术介绍
当固体或液体的一维线性尺度远远小于其他二维时，我们将这样的固体或液体称为膜。通常膜可分为两类，一类是厚度大于1微米的膜，称为厚膜；另一类则是厚度小于1微米的膜，称为薄膜。而近些年来，厚度小于100nm的超薄膜，更引起了业内研究人员的广泛关注。半导体功能器件和光学镀膜是薄膜技术的主要应用，此外在计算机存储设备，医药品，薄膜电池以及染料敏化太阳能电池薄膜技术中有很广泛的应用。刺激响应型聚合物(stimuli-responsivepolymer)是一类在温度、pH值、离子强度、光、磁场、溶剂等外界环境的细微变化下可发生物理、化学、光学等性质改变甚至突变的高分子，是一类重要的智能材料。自从上世纪90年代以来，随着领域内对于刺激响应聚合物的开发与应用，也不断的取得了引领性的研究成果，刺激响应型聚合物的研究范畴已由简单响应体系逐渐过渡到复杂组装与聚集体系，刺激源与材料功能更加丰富，带动多个学科的交叉与协同发展，并在可控药物释放、化学分离、传感器、智能开关等领域展现出广阔的应用前景。随着研究的深入以及现代聚合方法与组装技术的发展，人们开发了一系列制备刺激响应型聚合物材料的方法，通过合理结构设计与分子剪裁，成功地制备了胶束、胶囊、纳米颗粒、聚集体和薄膜等不同形式的刺激响型聚合物材料。其中，刺激响应型聚合物薄膜和超薄膜以其超薄、响应性灵敏、易加工等特点可望在传感器、生物吸脱附与化学分离等诸多领域发挥出重要作用。2006年，Vendamme等人将聚合物前体溶液旋涂在衬底表面后交联，成功地制备了性能稳定、光学透明的聚合物复合超薄膜。鉴于该方法操作简单，可制备大尺寸、机械强度高的交联薄膜，被认为是获得下一代基于压力、热、触觉、声音等类型传感器的重要手段。而且自从传统的活性可控聚合被引入到聚合物刷(polymerbrushes)的制备当中，人们基于聚合物刷制备技术开发了具有可控层厚、图案化、由均聚物或共聚物组成的刺激响应型聚合物薄膜。如Luzinova等人通过合理的分子结构与组装类型的设计，利用表面引发聚合方法制备了多种对外界刺激源有响应性的聚合物刷，但所使用的刚性衬底对聚合物链活动性的限制作用以及聚合物链之间的紧密堆积方式不利于聚合物响应性的传递和宏观体现。为此，Amin等人利用表面引发聚合技术在交联自组装单分子膜上接枝聚苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)聚合物刷，进而通过化学脱附处理，制备了对溶剂和pH有响应性的柔性自支持聚合物薄膜(free-standingpolymerfilm)，该类薄膜具有低层厚、耐化学溶剂的特点，但所采用的制备方法操作较复杂，聚合物薄膜的机械强度、稳定性较差。而近期也有文献记载了利用层层组装技术制备双层结构的聚合物自支持膜，利用材料对湿度响应的差异性实现了双层膜在外界湿度变化下的快速可逆弯曲，从而制备了湿度响应型的促动器。利用此方法制备的薄膜在柔韧性与功能性上有较大改善，但是由于层层组装技术成膜的驱动力是氢键、静电等弱相互作用，所获得高分子薄膜的稳定性受应用环境影响较大，存在物理化学稳定性较差的问题。因而，尽管借助现代合成方法与组装技术刺激响应型薄膜的制备已经取得得到了惊人的快速发展，但尚有许多问题有待进一步解决，如何找到一种简便、高效的制备方法，能够制备出结构可控、功能可调的刺激响应型薄膜，已成为领域内诸多一线研发人员广泛关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种聚合物超薄膜及其制备方法、刺激响应型杂化薄膜、电容器，本专利技术制备的聚合物超薄膜具有双层聚合物结构，通过化学键接枝后形成，因而具有更好的机械强度和韧性，稳定性好；而且制备方法简单易行，过程可控，功能可调。本专利技术提供了一种聚合物超薄膜，所述聚合物超薄膜具有双层聚合物结构；所述双层聚合物结构包括聚合物交联层和接枝在所述聚合物交联层上的聚合物刷层。优选的，所述聚合物交联层的厚度为3～30nm；所述聚合物刷层的厚度为1～400nm；所述聚合物超薄膜的厚度为4～430nm；所述聚合物刷的接枝密度为0.001～0.35chains/nm2。优选的，所述聚合物刷层中聚合物的链段长度为1～8500；所述聚合物交联层的材质包括聚丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、聚乙二醇类化合物和聚乙烯基吡啶中的一种或多种；所述聚合物刷层的材质包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基噁唑啉、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚五氟苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。本专利技术还提供了一种聚合物超薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)在保护性气体的条件下，将含有功能性基团的小分子化合物的溶液复合在基底上进行反应后，得到表面修饰有功能性基团的基底；b)在保护性气体的条件下，将交联剂再次复合在上述步骤得到的表面修饰有功能性基团的基底的功能层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合交联反应后，得到表面具有交联层的基底；c)在保护性气体的条件下，将可自由基聚合单体继续复合在上述步骤得到的表面具有交联层的基底的交联层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合反应后，得到表面具有聚合物超薄膜的基底；d)将上述步骤得到的表面具有聚合物超薄膜的基底，分离基底后，得到聚合物超薄膜。优选的，所述基底包括半导体材料基底、金属基底、聚合物基底、金属氧化物基底和玻璃基底中的一种或多种；所述小分子化合物的分子链中，与基底连接的一端的功能性基团包括硅氧烷基团、氯硅烷基团、磷酸基团、羧酸基团和苯磺酸基团中的一种或多种；所述小分子化合物的分子链中的另一端的功能性基团包括-NH2、苯基、羟基、Si-H基、羧基、苄基、巯基和乙烯基中的一种或多种；所述含有功能性基团的小分子化合物的溶液中的溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种；所述含有功能性基团的小分子化合物的溶液的质量浓度为1％～5％；所述反应的时间为1～48小时。优选的，所述含有功能性基团的小分子化合物包括硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、3-氨基丙基磷酸、二苯基膦酸和烯丙基三氯硅烷中的一种或多种；所述半导体材料基底或金属基底具体为表面具有氧化层的半导体材料基底或金属基底；所述表面具有氧化层的半导体材料基底或金属基底可由酸对半导体材料基底或金属基底作用后得到；所述酸包括硫酸和/或双氧水；所述作用的时间为1～5小时；所述作用的温度为25～120℃。优选的，所述交联剂的分子链两端均具有可发生自由基聚合的基团；所述交联剂包括丙烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物、丙烯酰胺类化合物、乙二醇类化合物和乙烯基吡啶类化合物中的一种或多种；所述除氧的方式包括向反应体系中鼓入保护性气体和/或冷冻解冻；所述接枝聚合交联反应的时间为2～60小时；所述接枝聚合交联反应后还包括洗涤步骤。优选的，所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述可自由基聚合单体包括丙烯酸酯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物超薄膜，其特征在于，所述聚合物超薄膜具有双层聚合物结构；所述双层聚合物结构包括聚合物交联层和接枝在所述聚合物交联层上的聚合物刷层。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物超薄膜，其特征在于，所述聚合物超薄膜具有双层聚合物结构；所述双层聚合物结构包括聚合物交联层和接枝在所述聚合物交联层上的聚合物刷层。2.根据权利要求1所述的超薄膜，其特征在于，所述聚合物交联层的厚度为3～30nm；所述聚合物刷层的厚度为1～400nm；所述聚合物超薄膜的厚度为4～430nm；所述聚合物刷的接枝密度为0.001～0.35chains/nm2。3.根据权利要求1所述的超薄膜，其特征在于，所述聚合物刷层中聚合物的链段长度为1～8500；所述聚合物交联层的材质包括聚丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、聚乙二醇类化合物和聚乙烯基吡啶中的一种或多种；所述聚合物刷层的材质包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基噁唑啉、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚五氟苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。4.一种聚合物超薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)在保护性气体的条件下，将含有功能性基团的小分子化合物的溶液复合在基底上进行反应后，得到表面修饰有功能性基团的基底；b)在保护性气体的条件下，将交联剂再次复合在上述步骤得到的表面修饰有功能性基团的基底的功能层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合交联反应后，得到表面具有交联层的基底；c)在保护性气体的条件下，将可自由基聚合单体继续复合在上述步骤得到的表面具有交联层的基底的交联层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合反应后，得到表面具有聚合物超薄膜的基底；d)将上述步骤得到的表面具有聚合物超薄膜的基底，分离基底后，得到聚合物超薄膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基底包括半导体材料基底、金属基底、聚合物基底、金属氧化物基底和玻璃基底中的一种或多种；所述小分子化合物的分子链中，与基底连接的一端的功能性基团包括硅氧烷基团、氯硅烷基团、磷酸基团、羧酸基团和苯磺酸基团中的一种或多种；所述小分子化合物的分子链中的另一端的功能性基团包括-NH2、苯基、羟基、Si-H基、羧基、苄基、巯基和乙烯基中的一种或多种；所述含有功能性基团的小分子化合物的溶液中的溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种；所述含有功能性基团的小分子化合物的溶液的质量浓度为1％～5％；所述反应的时间为1～48小时。6.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宁，董德文，梁永久，
申请(专利权)人：常州储能材料与器件研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32