硅胶载体和负载型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种硅胶载体的制备方法和由该方法制备得到的硅胶载体，一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法和由该方法制备得到的负载型催化剂。所述硅胶载体的制备方法包括：(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。采用本发明专利技术的硅胶载体负载聚乙烯催化剂后具有较高的催化活性，所得到的聚乙烯产品堆密度和熔融指数均较低。

【技术实现步骤摘要】
硅胶载体和负载型催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种硅胶载体的制备方法和由该方法制备得到的硅胶载体，一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法和由该方法制备得到的负载型催化剂。
技术介绍
聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前常见的催化剂载体为介孔材料和硅胶载体。其中，硅胶载体在负载聚乙烯催化剂后的催化活性不够高，亟需开发一种能够提高活性的催化剂载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。
技术实现思路
本专利技术提供了一种硅胶载体的制备方法以及由该方法得到的硅胶载体。目前的硅胶通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的硅胶载体在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。而本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对硅胶进行过滤处理时，所得到的硅胶载体在负载聚乙烯催化剂后具有较高的催化活性，所得到的聚乙烯产品堆密度和熔融指数均较低。本专利技术的专利技术人基于上述发现，完成了本专利技术。具体地，第一方面，本专利技术提供了一种硅胶载体的制备方法，该方法包括：(1)将水玻璃、多元醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。第二方面，本专利技术提供了由上述方法制备得到的硅胶载体。第三方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有硅胶载体以及负载在所述硅胶载体上的镁盐和/或钛盐，其中，所述硅胶载体为上述本专利技术提供的硅胶载体。第四方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将硅胶载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触；其中，所述硅胶载体为上述本专利技术提供的硅胶载体。第五方面，本专利技术提供了由上述方法制备得到的负载型催化剂。采用本专利技术的陶瓷膜过滤的方法制备硅胶载体，具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(3)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于硅胶载体的制备过程；(4)废液产生量明显减少，绿色环保。采用本专利技术的方法制备的硅胶载体，具有大孔径和高比表面积，有利于催化组分的负载；另外，所述硅胶载体具有球形几何外形，该外形在减少粉体团聚、改善流动性等方面具有明显优势。采用本专利技术制备的硅胶载体，制备得到负载型催化剂在催化乙烯聚合反应过程中具有较高的催化活性，并且能够得到堆密度和熔融指数均较低的聚乙烯产品，所得聚乙烯产品为球形且粒径均匀。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1中硅胶载体A1的微观形貌的SEM扫描电镜图；图2是实施例1中负载型催化剂B1的微观形貌的SEM扫描电镜图；图3是实施例1中硅胶载体A1的孔径分布图；图4是实验实施例1中聚乙烯颗粒的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种硅胶载体的制备方法，该方法包括：(1)将水玻璃、多元醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。根据本专利技术，在步骤(1)中，所述水玻璃、多元醇和无机酸的用量可以为本领域的常规选择，例如，所述水玻璃、无机酸和多元醇用量的重量比可以为3-6：0.5-4：1，优选为3-6：1-3：1。所述无机酸的用量使得步骤(1)中的混合接触的pH值为2-4。在本专利技术中，所述水玻璃通常是指硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。在用量比值中，水玻璃以硅酸钠的水溶液的重量计，即其中包含水的重量。所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸、盐酸和氢溴酸中的一种或多种。所述无机酸优选以3-20重量％的水溶液形式使用。在用量比值中，无机酸以其水溶液的重量计，即其中包含水的重量。在本专利技术中，所述多元醇的种类没有特别的限定，例如可以为丙三醇和/或乙二醇，优选为丙三醇。本专利技术对步骤(1)中的混合接触的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，时间可以为1-5小时，pH值可以为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述混合接触的过程优选在搅拌条件下进行。在本专利技术中，陶瓷过滤器是以陶瓷膜元件为核心的一种集过滤、排渣、清洗再生为一体的气、液、固分离与净化装置。所述陶瓷膜过滤器可以包括陶瓷膜组件和陶瓷膜元件，所述陶瓷膜元件可以为无机陶瓷膜元件(简称为无机陶瓷膜)。无机陶瓷膜通常是指氧化铝、氧化钛、氧化锆等经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤。陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。所述陶瓷膜可以通过商购获得，例如可以为购自江苏久吾高科技股份有限公司的无机陶瓷膜元件，具体规格可以根据实际情况进行选择。陶瓷膜组件可以根据陶瓷膜元件以及需要处理的样品的具体情况进行确定。根据一种具体的实施方式，本专利技术所使用无机陶瓷膜元件的参数包括：膜材质为氧化铝，形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm，有效膜面积为0.24m2。在本专利技术中，所述使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理的条件包括：操作压力可以为2.5-3.9bar，优选为3-3.5bar；循环侧进膜压力可以为3-5bar，优选为3.5-4.5bar；循环侧出膜压力可以为2-2.8bar，优选为2.2-2.6bar；循环侧膜面流速可以为4-5m/s，优选为4-4.5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度可以为10-60℃。其中，操作压力为循环侧进膜压力与循环侧出膜压力的平均值。本专利技术可以在使用陶瓷膜对步骤(1)中混合接触后的产物进行处理之前可以先本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅胶载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将水玻璃、多元醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。

【技术特征摘要】
1.一种硅胶载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将水玻璃、多元醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理的条件包括：操作压力为2.5-3.9bar，循环侧进膜压力为3-5bar，循环侧出膜压力为2-2.8bar，循环侧膜面流速为4-5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度为10-60℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述水玻璃、无机酸和多元醇的用量的重量比为3-6：0.5-4：1，所述无机酸的用量使得步骤(1)中的混合接触的pH值为2-4；优选地，步骤(1)中混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；优选地，在步骤(2)中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100h；优选地，所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min。4.由权利要求1-3中任意一项所述的制备方法制备得到的硅胶载体。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，吕新平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11