一种利用低分子量有机酸富集低品位磷矿石的方法技术

本发明专利技术提供一种利用低分子量有机酸富集低品位磷矿石的方法，它是将原生磷矿石破碎制成‑0.125mm～+0.075mm，然后进行有机‑无机酸浸化学反应，浸出条件为温度为30℃～60℃，有机‑无机酸浸化学反应为30min‑50min，酸浸静置反应时间为12h～24h；其中，酸浸采用的酸溶液是低分子量、低浓度有机酸柠檬酸、甲酸等。酸浸反应完成后用蒸馏水洗涤滤渣数次，将滤渣烘干得到P2O5含量大于35％的磷精矿矿石。本发明专利技术的富集中低品位磷矿石方法，富集率更高更有效，对中低品位磷矿石的回收利用更有意义。属于磷矿石资源化综合利用领域。

【技术实现步骤摘要】
一种利用低分子量有机酸富集低品位磷矿石的方法
本专利技术涉及一种磷矿石富集方法，属于磷矿石资源化综合利用领域。
技术介绍
世界上开采的85％以上的磷矿石使用于生产磷肥，随着人口的激增及农业生产的迅速发展，磷矿需求量也呈迅速增长的趋势，地壳浅层品位高的磷矿储量已经逐渐减少。磷矿石是不可再生资源，中低品位磷矿资源的综合开发利用，延缓磷矿资源消耗量开始备受关注。我国磷矿石资源储量丰富，但富矿少贫矿多，低品位磷矿石在工业上存在利用困难问题，主要因低品位磷矿石存在P2O5品位低、杂质含量高、嵌布粒度细，属较难选矿石而导致其利用较为困难。开发利用中低品位磷块岩矿床，有效综合利用中低品位磷矿块岩中有价值的元素，是我国磷资源产业可持续发展的重要环节。中低品位磷矿石中主要有用矿物为胶磷矿，要有效利用中低品位磷矿石资源，即要使磷矿石中磷酸盐矿物与碳酸盐矿物形成分离，导致磷矿石相对富集而P2O5含量增高。长期以来，前人花费大量精力来解决磷酸盐矿石中碳酸盐矿物的分离问题，特别是对沉积型磷矿石，即使是浮选法也难将极细微粒的胶磷矿有效进行回收。因此以何种方法提高中低品位磷矿石中P2O5的品位及磷灰石(胶磷矿)的富集率，是本领域技术人员急需要解决的关键技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种利用低分子量有机酸富集低品位磷矿石的方法，可以大幅提高磷矿石中尤其是中低品位磷矿石中的P2O5及稀土元素的富集率，能克服现有选矿法等技术回收磷资源不足等问题。为解决上述问题，拟采用这样一种利用低分子量有机酸富集低品位磷矿石的方法，本技术方法适用于部分低分子量有机酸与磷矿石之间构成有效的有机-无机化学反应体系，具体方法如下：将低品位钙镁质磷矿石破碎制成-0.125mm～+0.075mm，然后进行有机-无机酸浸化学反应，浸出温度为25℃～60℃，酸浸反应时间30min-50min，酸浸后静置时间为12h～24h，其中，酸浸采用的酸溶液是低分子量、低浓度有机酸，酸浸反应完成后用蒸馏水洗涤滤渣数次，将滤渣烘干得到P2O5含量大于35％的磷精矿矿石。优选地，所述有机酸是浓度为2.5％～6.5％的柠檬酸或甲酸，或以柠檬酸或甲酸为主的混合酸；优选地，所述有机-无机酸浸化学反应中还加入有H2O和调整剂，调整剂作用主要用于调整有机-无机酸浸化学反应体系的pH值；调整剂主要为氨水、醋酸、柠檬酸钠、碳酸或磷酸二氢钠等，视有机酸的选用而定，将体系pH值调整到4～6。以柠檬酸体系为例，可采用添加柠檬酸钠、磷酸二氢钠将体系调整为pH值4～6。例如：柠檬酸－磷酸氢二钠调整液(pH4.0)：甲液：取柠檬酸20g左右或无水柠檬酸20g左右,加水使溶解成1000ml。乙液：取磷酸氢二钠70g左右，加水使溶解成1000ml。取上述甲液60ml左右与乙液40ml左右混合即可。水的添加量还要参考下条中固液比。优选地，磷矿石与有机酸的固液比为1～1.5:40～60，酸浸反应时需持续搅拌，搅拌时间为30min～45min，固液比一般采用体积固液比，如果是指质量，会特别注明是质量固液比。优选地，所述低品位钙镁质磷矿石为原生磷矿石，以白云质磷块岩为主，P2O5含量为10％～20％。有机酸与磷矿石间通过有机化学反应生成柠檬酸氢钙、柠檬酸三钙及柠檬酸镁溶解于反应体系中，导致磷矿石中脉石矿物碳酸钙(方解石)、碳酸钙镁(白云石)含量减少，氟磷灰石(胶磷矿)含量增加，达到磷精矿品位(P2O5含量大于≥30％，最高可达35％以上)；有机酸与磷矿石中碳酸钙(方解石)、碳酸钙镁(白云石)反应生成柠檬酸氢钙、柠檬酸三钙及柠檬酸镁，可以通过回收钙、镁制备纳米钙、镁材料，重新回收柠檬酸，达到柠檬酸循环利用；调整剂的加入起到至关重要作用，以保证体系处于一定的pH值条件，导致柠檬酸氢钙、柠檬酸三钙及柠檬酸镁溶解于体系中不至于形成沉淀。本技术方法来源于原创实验技术方案。其中有机-无机化学反应中低浓度有机酸与磷矿石之间，产生的有机-无机化学反应形成可溶性柠檬酸氢钙、柠檬酸三钙及柠檬酸镁的控制条件，有机酸的循环回收利用及钙、镁纳米材料的制取回收利用，是本技术方案的关键环节。利用低浓度有机酸与中低磷矿石中主要碳酸盐矿物之间形成有机-无机化学反应，形成溶解于化学反应体系中，致使磷灰石(胶磷矿)集中而提高P2O5品位，同时回收有机酸及钙、镁离子，具有快速节能、富集率高及工艺条件相对简单、经济的特点，能提高含磷矿石资源综合利用率，同时具有潜在的重大经济效益和社会效益。与现有技术相比，本专利技术采用柠檬酸、甲酸等有机酸体系对中-低品位磷矿浸出，P2O5富集品位可从21％～25.0％提高到30％～35％以上，表明矿石入选品位为21％或更低，达到的富集率更高，为40％～65％以上，富集率更高更有效；由于本专利技术采用柠檬酸、甲酸等特定低分子量、低浓度有机酸进行浸出，浸出液中甲酸、柠檬酸等与磷矿石反应时间较快，通常30min～50min内反应可完成，甲酸、柠檬酸等浸出含P2O5磷矿石，磷矿石中钙离子迁出更彻底，浸出产物较纯净，且甲酸、柠檬酸等加入后，处理效果是无机酸3倍以上；对中低品位磷矿石的回收利用更有意义。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术作进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例：本实施例的试验矿样为中-低品位含稀土白云质磷矿石，主要化学成分为P2O5、CaO、MgO和SiO2，CaO含量为41.28％～50.0％，P2O5含量为21.14％或更低，Mg含量为8.68％，SiO2含量为6.04％，稀土元素总含量∑REE为1172.95ppm以上，是典型的中-低品位含稀土白云质磷矿石，其成分为柠檬酸、甲酸等有机酸类酸解提供了有利条件。低分子量有机酸柠檬酸、甲酸等分解(浸出)磷矿石(胶磷矿)的主要有机-无机化学反应：4HA+CaMg(CO3)2＝CaA2+MgA2+2CO2↑+2H2O(1)2HA+CaCO3＝CaA2+CO2↑+H2O(2)注：上式中A指代柠檬酸、甲酸等有机酸。实施例1：验证不同浓度柠檬酸(％)对磷矿石浸出富集试验的影响：将从贵州织金新华磷矿戈仲伍矿段取回的原生磷矿石破碎，制成-0.125mm～+0.075mm的样品进行低分子量有机酸酸浸出试验，试验选定条件为温度25℃～55℃、400ml的柠檬酸溶液，有机-无机化学反应时间为30min-50min，酸浸静置反应时间为12h～24h。考虑不同的柠檬酸浓度对其浸出结果的影响，结果如下表1所示。表1柠檬酸不同浓度(％)对磷矿石浸出富集试验的影响反应方程式：4C6H8O7+3CaMg(CO3)2＝C12H10Ca3O14·4H2O+C12H10Mg3O14·2H2O+6CO2↑(3)4(C6H8O7)3+3CaCO3＝·C12H10Ca3O14·4H2O+3CO2↑(4)从表1可以看出，当柠檬酸浓度为1.5％时，P2O5的含量低些，这是因为柠檬酸与白云石、方解石反应，生成了不溶于水的柠檬酸氢钙、柠檬酸三钙及和不溶于水、可溶于稀酸的柠檬酸镁，而当柠檬酸浓度为5％时，P2O5的含量将继续增加，这是因为柠檬酸与白云石、方解石反应后，生成的可溶的柠檬酸氢钙、柠檬酸三钙及可溶于稀酸的柠檬酸镁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用低分子量有机酸富集低品位磷矿石的方法，其特征在于，具体方法如下：将低品位钙镁质磷矿石破碎制成‑0.125mm～+0.075mm，然后进行有机‑无机酸浸化学反应，浸出温度为25℃～60℃，酸浸反应时间30min‑50min，酸浸后静置时间为12h～24h，其中，酸浸采用的酸溶液是低分子量、低浓度有机酸，酸浸反应完成后用蒸馏水洗涤滤渣数次，将滤渣烘干得到P2O5含量大于35％的磷精矿矿石。

【技术特征摘要】
1.一种利用低分子量有机酸富集低品位磷矿石的方法，其特征在于，具体方法如下：将低品位钙镁质磷矿石破碎制成-0.125mm～+0.075mm，然后进行有机-无机酸浸化学反应，浸出温度为25℃～60℃，酸浸反应时间30min-50min，酸浸后静置时间为12h～24h，其中，酸浸采用的酸溶液是低分子量、低浓度有机酸，酸浸反应完成后用蒸馏水洗涤滤渣数次，将滤渣烘干得到P2O5含量大于35％的磷精矿矿石。2.根据权利要求1所述一种利用低分子量有机酸富集低品位磷矿石的方法，其特征在于：所述有机酸是浓度为2.5％～6.5％的柠檬酸或甲酸，或以柠檬酸或甲酸为主的混合酸。3.根据权利要求1所述一种利用低分子量...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杰，张玉松，吴林，谢飞，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52