锂离子二次电池用负极活性物质粒子及其制造方法技术

一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子，含有基材粒子和被膜。被膜被覆基材粒子的表面。基材粒子含有第1碳材料。被膜含有钛酸锂和第2碳材料。在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，第2碳材料的R值大于第1碳材料的R值。

Negative electrode active material particles for lithium ion secondary battery and its manufacturing method

A negative electrode active material particle for lithium ion two battery, which contains substrate particles and coating. The membrane is coated with the surface of the base particles. Substrate particles contain first carbon materials. The coating contains lithium titanate and second carbon materials. When the ratio of the intensity of D band to that of G band is taken as R value, the R value of the second carbon material is larger than that of the first carbon material.

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池用负极活性物质粒子及其制造方法
本公开涉及锂离子二次电池用负极活性物质粒子及其制造方法。
技术介绍
日本特开2009－252421公开了一种碳系粒子的表面由钛酸锂被覆而成的锂离子二次电池用负极活性物质粒子(以下，有时简记为“负极活性物质粒子”)。
技术实现思路
作为锂离子二次电池用负极活性物质粒子，已知碳系粒子。一般地，在锂离子二次电池的电解液中使用了有机溶剂。当在电解液中发生锂(Li)离子向碳系粒子嵌入和从其脱离的反应时，会在碳系粒子的表面形成来自电解液的分解物的表面被膜。该表面被膜被称为SEI(solidelectrolyteinterface)。对于SEI，要求Li离子传导性和长期稳定性等高。以往，通过电解液的改良来形成优质的SEI，由此谋求电池的高性能化和长寿命化。但是，来自电解液的SEI随着电池的使用(充放电)而逐渐变厚，存在使锂离子二次电池的电池电阻增加的可能性。在日本特开2009－252421中，提出了利用钛酸锂被覆碳系粒子的表面的方案。由此，可期待抑制电解液与碳系粒子的接触，抑制电解液的还原分解。即，可期待抑制来自电解液的SEI的形成。而且，钛酸锂具有Li离子传导性。即认为钛酸锂能够替代SEI。但是，在日本特开2009－252421中，通过液相反应来合成了钛酸锂。可以认为通过液相反应合成的氧化物成为粒子状。因此可以认为钛酸锂与碳系粒子的接触变为点接触。当钛酸锂与碳系粒子的接触为点接触时，Li离子的传导路径变少，存在电池电阻增加的可能性。本公开提供表面由钛酸锂被覆、且能够抑制电池电阻的增加的锂离子二次电池用负极活性物质粒子。本公开的第1方案涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子含有基材粒子和被膜。被膜被覆着基材粒子的表面。基材粒子含有第1碳材料。被膜含有钛酸锂和第2碳材料。在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，第2碳材料的R值大于第1碳材料的R值。R值是表示石墨化的进行的程度的指标值。R值越大，表示石墨化越未进行。在本公开的负极活性物质粒子中，基材粒子含有第1碳材料，被膜含有第2碳材料。第1碳材料是石墨化的进行的程度相对高(石墨化比第2碳材料更进行了)的碳材料。第2碳材料是石墨化的进行的程度相对低(与第1碳材料相比，石墨化相对性地未进行)的碳材料。由于第1碳材料的石墨化相对性地进行了，因此Li离子能够可逆地向第1碳材料嵌入和从其脱离。被膜除了钛酸锂以外还含有第2碳材料。第2碳材料由于石墨化相对地未进行，因此可以认为与钛酸锂和基材粒子都容易亲合(affinity)。被膜是钛酸锂和第2碳材料的混合物。因此，可期待第2碳材料弥补钛酸锂与基材粒子的接触点。由此，可期待钛酸锂与基材粒子的接触从点接触变为面接触、Li离子的传导路径变多。进而，可期待在第2碳材料中Li离子的传导的各向异性比第1碳材料小。其原因是第2碳材料与第1碳材料相比石墨化未进行。因此，可期待在第2碳材料中在多方向发生Li离子的传导。即，可期待Li离子的传导路径变得更多。钛酸锂的电子传导性低。因此，也想到通过基材粒子由钛酸锂被覆，从而负极活性物质的电子传导性降低的情况。但是，被膜也含有第2碳材料。可期待也利用第2碳材料抑制电子传导性的降低。根据以上所述，能够提供表面被含有钛酸锂的被膜被覆、且能够抑制电池电阻的增加的锂离子二次电池用负极活性物质粒子。在上述第1方案中，第2碳材料可以具有0.38以上且0.53以下的R值。由此，可期待抑制电池电阻的增加。本公开的第2方案涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法。所述制造方法包括以下的步骤(A)～(C)。(A)准备含有第1碳材料的基材粒子；(B)通过将基材粒子的表面氧化，来向基材粒子的表面导入亲水基；(C)在被导入了亲水基的基材粒子的表面，通过水热反应来形成含有钛酸锂和第2碳材料的被膜。被膜以被覆基材粒子的表面的方式形成。在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，第2碳材料的R值大于第1碳材料的R值。在本公开的制造方法中，首先，向基材粒子的表面导入亲水基。接着，通过水热合成法在基材粒子的表面形成被膜。可以认为通过亲水基的导入，基材粒子的表面容易与水亲合。因此，可以认为在基材粒子的整个表面上，水热反应容易均匀地进行。由此，可期待在基材粒子的整个表面均匀地形成被膜。被膜以含有钛酸锂和第2碳材料的方式形成。由此，可期待第2碳材料弥补钛酸锂与基材粒子的接触点。即，可期待钛酸锂与基材粒子的接触从点接触变为面接触。进而，可期待在含有第2碳材料的被膜中在多方向发生Li离子的传导。进而，可期待第2碳材料抑制起因于钛酸锂的电子传导性的降低。根据以上所述，能够制造表面被含有钛酸锂的被膜被覆、且能够抑制电池电阻的增加的锂离子二次电池用负极活性物质粒子。在上述第2方案中，锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法也可以还包括以下的步骤(D)。(D)通过将被膜加热，降低被膜的最表面的第2碳材料。由此，可期待抑制第2碳材料与电解液的接触。进而，可期待钛酸锂抑制第1碳材料与电解液的接触。通过这些效果的协同作用，可期待抑制电解液的还原分解反应。第2碳材料可以通过有机化合物的水热反应来合成。通过积极地供给应成为第2碳材料的有机化合物，能够促进第2碳材料的合成。有机化合物可以为乙二醇。乙二醇(EG)的亲水性高。因此，可期待在基材粒子的整个表面上均匀地生成第2碳材料。钛酸锂可以通过锂化合物和醇钛的水热反应来合成。例如，能够通过氢氧化锂(LiOH)和醇钛的水热反应来合成钛酸锂。醇钛可以是钛酸四正丁酯。例如，能够通过LiOH和钛酸四正丁酯的水热反应来合成钛酸锂。附图说明下面参照附图来对本专利技术的典型实施方式的特征、优点、以及技术上和工业上的显著意义进行说明，在所述附图中，相同的标记表示相同的构件，其中：图1是表示本实施方式的负极活性物质粒子的构成的截面概念图。图2是表示本实施方式的负极活性物质粒子的主要部分的截面概念图。图3是表示本实施方式的负极活性物质粒子的制造方法的概略的流程图。具体实施方式以下，说明本公开的实施方式(在本说明书中也记为“本实施方式”)。但是，以下的说明并不限定请求专利保护的范围。在本说明书中，例如“A和B中的至少一方”包括：“仅A”、“仅B”以及“A和B这两者”。＜负极活性物质粒子＞图1是表示本实施方式的负极活性物质粒子的构成的截面概念图。负极活性物质粒子100包含基材粒子10和被膜20。负极活性物质粒子100例如可以具有1～30μm的平均粒径，也可以具有5～20μm的平均粒径，也可以具有5～15μm的平均粒径。本说明书的“平均粒径”表示在利用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中累积体积成为总体积的50％的粒径。负极活性物质粒子100的形状并不特别限定。负极活性物质粒子100可以是例如球状、块状、纺锤状、鳞片状等。《基材粒子》基材粒子10是负极活性物质粒子100的核(core)。基材粒子10含有第1碳材料。基材粒子10也可以是实质上仅含有第1碳材料的粒子。基材粒子10例如可以具有0.5～29.5μm的平均粒径，也可以具有4.5～19.5μm的平均粒径，还可以具有4.5～14.5μm的平均粒径。基材粒子10的形状并本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，包含：含有第1碳材料的基材粒子；和被覆所述基材粒子的表面的被膜，所述被膜含有钛酸锂和第2碳材料，在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，所述第2碳材料的R值大于所述第1碳材料的R值。

【技术特征摘要】
2017.04.25 JP 2017-0861571.一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，包含：含有第1碳材料的基材粒子；和被覆所述基材粒子的表面的被膜，所述被膜含有钛酸锂和第2碳材料，在将激光拉曼光谱的D带的强度相对于G带的强度之比作为R值时，所述第2碳材料的R值大于所述第1碳材料的R值。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质粒子，其特征在于，所述第2碳材料具有0.38以上且0.53以下的R值。3.一种锂离子二次电池用负极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：准备含有第1碳材料的基材粒子；通过将所述基材粒子的表面氧化来向所述基材粒子的所述表面导入亲水基；和在被导入了所述亲水基的所述基材粒子的所述表面，通过水热反应来形成含有钛酸锂和第2碳材料的被膜，其中，所述被膜以被覆所述基材粒子的...

【专利技术属性】
技术研发人员：武田和久，大原敬介，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP