制造核壳纳米颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及一种可用在电化学电池中的电极材料，该电化学电池用于将二氧化碳转化为有用的产品，例如合成燃料。该电极材料可以包含具有被一个或多个外壳包围的催化性核组分的纳米尺寸的核壳催化剂(即，核壳纳米颗粒或CSN)，其中所述外壳中的至少一个具有介孔结构。本发明专利技术还提供了电化学电池、电化学电池电极以及制造CSN的方法。

Method for manufacturing core shell nanoparticles

The present invention relates to an electrode material that can be used in electrochemical batteries for converting carbon dioxide into useful products, such as synthetic fuels. The electrode material may comprise a nano-sized core-shell catalyst (i.e., core-shell nanoparticles or CSN) having a catalytic core component surrounded by one or more shells, wherein at least one of the shells has a mesoporous structure. The invention also provides an electrochemical cell, an electrochemical cell electrode and a method for manufacturing CSN.

【技术实现步骤摘要】
制造核壳纳米颗粒的方法
本公开总体上涉及核壳纳米颗粒、其制造方法及其作为催化剂的用途。
技术介绍
在通电时还原二氧化碳的电化学体系提供了有吸引力的电源选择，因为它们不仅能够抵消二氧化碳(主要温室气体)的排放，而且还能将二氧化碳转化成燃料和其它有用的产品。然而，这种类型的电化学电池带来了重大的技术挑战，例如低的催化活性、产物选择性以及在这种类型的体系中所使用的电极的稳定性等等。
技术实现思路
本专利技术的各个方案总体上涉及电极材料，所述电极材料可例如用在用于将二氧化碳转化为有用产品(例如合成燃料)的电化学电池中。该电极材料可以包含纳米尺寸的核壳催化剂(即，核壳纳米颗粒或CSN)，其具有被一个或多个外壳包围的催化性核组分。所述外壳中的至少一个可以具有介孔结构。本公开的各个方案总体上还涉及制造本文所述的CSN的方法。该方法可包括用临时壳组分涂覆催化性核，加热经涂覆的催化性核以将临时壳组分转化成介孔结构，将壳材料沉积到临时壳组分上，并且除去临时壳组分以提供被包含壳材料的介孔壳包围的催化性核组分。本公开的各个方案总体上还涉及电化学电池电极和电化学电池，其将二氧化碳电化学地转化为例如有用燃料(例如合成燃料)或其它产品，并且其包含本文所述的电极材料。附图说明图1a是描绘根据本公开的各个方案的CSN的示例性的实心催化性核组分的剖面示意图。图1b是描绘根据本公开的各个方案的具有涂层的CSN的示例性的实心催化性核组分的剖面示意图。图1c是描绘根据本公开的各个方案的CSN的示例性的中空催化性核组分的剖面示意图。图2是描绘根据本公开的各个方案的CSN的剖面示意图。图3是描绘根据本公开的各个方案的电化学电池的剖面示意图。具体实施方式本公开的各个方案总体上涉及可例如用在电化学电池中的电极材料，所述电化学电池用于将二氧化碳转化为有用产品，例如合成燃料。电极材料可包含具有被一个或多个外壳包围的催化性核组分的纳米尺寸的核壳催化剂(即，核壳纳米颗粒或CSN)。所述外壳中的至少一个可以具有介孔结构。如本文中所用的，术语“CSN”是指具有被一个或多个壳包围的催化性核组分的纳米尺寸颗粒。根据一些方案，本公开的CSN可以有利地在改善电催化电池中二氧化碳的电催化还原的有效性和/或效率方面具有多功能作用。例如，本公开的CSN可以通过提供具有高水平的催化活性、产物选择性和/或稳定性的含催化剂的电极来提高二氧化碳的电催化还原的有效性和/或效率。根据本公开的各个方案的CSN包含被一个或多个外壳包围的催化性核组分，其中所述催化性核组分包含一种或多种催化材料。如本文中所用的，“催化材料”是指可用于引起或加速(即“催化”)化学反应的材料。例如，所述催化材料可以是至少部分地对将二氧化碳转化为例如有用燃料或其它产品进行催化的材料。根据本公开的各个方案可使用的催化材料的实例包括，但不限于，金属(例如，铜、钴、铁、镍、铅和锡)和/或它们的合金和/或它们的氧化物。如本文中所用的，术语“催化性核组分”是指CSN的内部组分。催化性核组分可以通过本领域已知的任何方法来合成。例如，可以通过将金属前体溶液与还原剂混合以形成金属纳米颗粒来合成所述催化性核组分。在一些实施方案中，可以在防止或以其它方式抑制催化性核组分在合成期间氧化的稳定剂的存在下合成催化性核组分，并且该稳定剂在其上形成壳之前可容易地从催化性核组分中除去。例如，在合成催化性核组分期间所使用的体积大的聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55,000g/mol)抑制催化性核组分的氧化。然而，这样的稳定剂在合成后不易从催化性核组分中除去。不受任何特定理论的限制，残余稳定剂可在催化性核组分和壳之间形成额外的层，其降低了所需体系中CSN的性能。根据一些方案，催化性核组分可以是实心核组分。如本文所使用的，术语“实心”意指，例如，非中空的。如图1a中所示，实心核组分10可以包含一种或多种催化材料11。例如，实心核组分可以包含第一催化材料，例如金属。如图1b中所示，实心核组分10可另外包含涂覆第一催化材料11的第二催化材料12。例如，涂层可包含金属氧化物。根据一些方案，可以通过在空气中加热第一催化材料、电化学地氧化第一催化材料的外层、和/或在第一催化材料上沉积第二催化材料来形成涂层。涂层可以提供对第一催化材料的完全覆盖(即覆盖第一催化材料的表面积的100％)或可以提供对第一催化材料的部分覆盖(即覆盖第一催化材料的小于100％的表面积)。根据一些方案，催化性核组分可以是非实心的。例如，催化性核组分可以是中空的，例如空心球。如图1c中所示，例如，中空的核组分14可以包含一种或多种第一催化材料13。例如，中空的核组分可以包含金属氧化物。如上所述，中空球也可以任选地包含涂覆第一催化材料的第二催化材料。根据一些方案，催化性核组分可以被一个或多个外壳包围。如图2中所示，CSN20可以包括包围催化性核组分22的外壳21，催化性核组分22可以是如本文中所述的任何催化性核组分。如图2中所示，外壳21可以是介孔壳。如本文中所用的，术语“介孔”意指包含例如直径在2与50nm之间的孔。例如，外壳可以覆盖催化性核组分的表面积的至少90％，催化性核组分的表面积的至少80％，催化性核组分的表面积的至少70％，催化性核组分的表面积的至少60％，催化性核组分的表面积的至少50％，催化性核组分的表面积的至少40％，催化性核组分的表面积的至少30％，催化性核组分的表面积的至少20％，或催化性核组分的表面积的至少10％。外壳可以包含例如具有某些期望特性的壳材料，特别是当用在用于将二氧化碳电化学地转化为燃料、聚合物和/或其它产品的电化学电池中时。壳材料的一个期望特征可以是其与二氧化碳和/或碳酸根离子的相互作用。例如，壳材料可以与碳相互作用，使得二氧化碳和/或碳酸根离子通过强化学键被吸附和/或化学吸附到CSN表面上。该相互作用还可以在CSN表面上提供单层类型的二氧化碳和/或碳酸根离子。例如，没有壳材料的纳米颗粒催化剂可以表现出一系列与二氧化碳和/或碳酸根离子的结合模式(例如弯曲地、直线地、氧结合和/或碳结合到催化表面)，而根据本公开的CSN可呈现单一的结合模式。相较于没有壳材料的纳米颗粒，该特征至少在部分上可增大CSN表面上的二氧化碳和/或碳酸根离子的局部浓度和/或增大二氧化碳和/或碳酸根离子被吸附和/或被化学吸附在表面上的时间量(并且因此，可提供可被催化性核组分催化的二氧化碳和/或碳酸根离子的浓度)。该特征也可有助于提高反应产物的特异性。因此，所述壳材料可以，例如，有助于克服与二氧化碳在含水电解质中溶解性差相关联的问题，并提高由这种类型的电化学电池产生的反应产物的催化活性和特异性。壳材料的另一个期望的特征可以是其改变CSN表面的pH值。例如，壳材料可以改变CSN表面的碱性。例如，这种pH改性可以，例如，影响CSN表面上的二氧化碳和/或碳酸根离子的吸附和/或化学吸附(并且因此影响可被催化性核组分催化的二氧化碳/碳酸根离子的浓度)。壳材料的另一个期望的特征可以是其降低了反应中间体与CSN的结合能。例如，由具有反应中间体高结合能的催化剂催化的反应通常需要比由具有较低结合能的催化剂催化的反应更多的能量。因此，通过降低反应中间体的结合能，壳材料可以通过减少反应所需的能量来改善催化性核本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造核壳纳米颗粒的方法，该方法包括：提供包含催化材料的催化性核组分；用临时壳组分涂覆所述催化性核组分；加热涂覆有所述临时壳组分的所述催化性核组分，以将所述临时壳组分转化为介孔结构；将壳材料沉积在所述临时壳组分上；除去所述临时壳组分，以提供被包含所述壳材料的介孔壳包围的催化性核组分。

【技术特征摘要】
2017.02.16 US 62/459,933;2018.02.09 US 15/893,2201.一种制造核壳纳米颗粒的方法，该方法包括：提供包含催化材料的催化性核组分；用临时壳组分涂覆所述催化性核组分；加热涂覆有所述临时壳组分的所述催化性核组分，以将所述临时壳组分转化为介孔结构；将壳材料沉积在所述临时壳组分上；除去所述临时壳组分，以提供被包含所述壳材料的介孔壳包围的催化性核组分。2.根据权利要求1所述的方法，其中，临时壳组分包含SiO2。3.根据权利要求1所述的方法，其中，加热涂覆有所述临时壳组分的所述催化性核组分在300℃-350℃的温度下进行。4.根据权利要求1所述的方法，其中，除去所述临时壳组分包括蚀刻。5.根据权利要求4所述的方法，其中，蚀刻包括使用蚀刻剂选择性地化学地除去所述临时壳组分。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述蚀刻剂包含强酸和/或强碱。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化材料包含金属和/或所述金属的合金和/或所述金属的氧化物。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属是铜。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述壳材料包括氟化物、氟氧化物、氧化物、和/或氢氧化物。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述壳材料还包含金属。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述壳材料选自由LaF3、CeF3、CaF2、MgF2、LaOF、CeOF、La2O3、CeO2、CaO、MgO、La...

【专利技术属性】
技术研发人员：秋南焕，
申请(专利权)人：本田技研工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP