E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在下，Z‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯发生异构化反应，得到E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯，所述催化剂为活性炭或金属氟化物。本发明专利技术提供的技术方法不但原料容易获取、转化率高，而且反应容易控制；反应混合物采用蒸馏提纯的方式，塔顶为产物，可进一步提纯，塔釜为原料可循环至反应器中，实现连续化大规模生产E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。

Preparation of E-1, 1, 1, 4, 4, 4- six fluoro -2- Butene

The invention discloses a preparation method of E_1,1,1,4,4_hexafluoro_2_butene, which includes the following steps: in the presence of catalyst, Z_1,1,1,4,4_hexafluoro_2_butene is isomerized to obtain E_1,1,1,4,4_hexafluoro_2_butene, the catalyst is activated carbon or metal fluoride. The technical method provided by the invention is not only easy to obtain raw materials, high conversion rate, but also easy to control the reaction; the reaction mixture is purified by distillation, and the top of the tower is the product, which can be further purified. The raw material of the tower kettle can be recycled to the reactor to realize continuous large-scale production of E_1,1,4,4_hexafluoro_2_butene.

【技术实现步骤摘要】
E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法
本专利技术涉及一种气相制备E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)，尤其涉及一种以Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)为原料，在催化剂存在下发生异构化反应得到E-HFO-1336mzz的方法。
技术介绍
截至目前，各类文献共公开了八条合成E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的路线。第一条路线是消去法。文献[A.I.Burmakov,L.A.Motnyak,B.V.Kunshenko,L.A.Alekseeva,L.M.Yagupolskii,JournalofOrganicChemistryUSSR(EnglishTranslation),1980,16,1204-1209.]报道了1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-醇在四氟化硫存在下，发生消去得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，其中，E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率仅为37％。方程式见反应(1)。文献[A.L.Henne,M.Nager,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1951,73,5527-5528.]报道了1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁烷与乙醇碱反应，得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，方程式见反应(2)。文献[R.N.Haszeldine,JournaloftheChemicalSociety,1952,p.2504-2513.]报道了在氢氧化钠的乙醇溶液中，2-卤-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(卤为氯、溴或者碘)发生脱卤化氢反应，得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其中原料为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷时，E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯产率为88％；原料为2-溴-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷时，E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯产率为85％；原料为2-碘-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷时，E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯产率为95％。方程式见反应(2)、(3)和(4)。第二条路线是氟化法。WO2012067864A1报道了在氟氧化铬存在下，2,4,4-三氯1,1,1-三氟丁烷与HF发生气相氟化反应，得到主产物E-1,1,1,4,4五氟-2-烯和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯以及2-氯1,1,1,4,4五氟丁烷，其中E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率仅为6.5％。方程式见反应(5)。美国专利US5463150A1报道了在四亚甲基砜溶剂中，960克1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟丁烷与830克氟化钾反应，得到650克E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，方程式见反应(6)。第三条路线是加氢脱氯法。文献[A.A.Stepanov,N.I.Delyagina,V.F.Cherstkov,RussianJournalofOrganicChemistry,2010,46:1290-1295]报道了240℃时，E/Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与氢气反应，得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯，其中E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率为34.2％。方程式见反应(7)。美国专利US2009012335A1和US2010/160696A1也报道了类似合成路线。第四条路线是调聚法。世界专利WO2009117458A2报道了在铜与二乙胺组成催化体系，催化1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)发生调聚，生成E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1,1-二氟乙烯和1,1-二氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯,其中E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率为65.26％。方程式见反应(8)。第五条路线是加氢法。美国专利US2008269532A1报道了催化剂为铅改性的Pd/CaCO3，催化六氟-2丁炔与氢气反应，得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率不到10％。方程式见反应(9).第六条路线是自由基反应。文献[K.Fields,R.N.Haszeldine,JournaloftheChemicalSociety,1964,1881–1889.]报道了在2,2,2-三氟重氮乙烷与环己烯、三氟乙烯、乙烯中的任意一种发生光解反应，得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其中E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯仅为13％-41％，方程式见反应(10)。文献[J.E.O’Gara,W.P.Dailey,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1994,116,:12016–12021.]报道了在37K温度时，2,2,2-三氟亚乙基在紫外光照射8小时，得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，两者的物质的量之比为1.1：1，方程式见反应(11)。文献[D.R.Mcdowell,B.E.Holmesvol,InternationalJournalofChemicalKinetics,1996,28:109-114.]报道了1,1,1-三氟丙烯与六氟丙酮反应得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)丁烷和1,1,1,6,6,6六氟-3,4-二(三氟甲基)己烷方程式见反应(12)。第七条路线是异构化法。文献[K.Fields,R.N.Haszeldine,JournaloftheChemicalSociety,1964,1881–1889.]报道了Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在紫外线下照射24小时，得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其产率为14％。世界专利WO2017027323A1采用间歇法，在圆底烧瓶中，反应温度为10℃至24℃，Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在氯氟化铝存在下发生异构化反应，得到E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，并且在权利要求15中指明异构化催化剂不能是氟化铝。方程式见反应(13)。第八条路线是热解法。文献文献[A.I.Burmakov,L.A.Motnyak,B.V.Kunshenko,L.A.Alekseeva,L.M.Yagupolskii,JournalofOrganicChemistryUSSR(EnglishTranslation),1980,16,1204-1209.]报道了2-羟基琥珀酸在四氟化硫存在下，60℃发生热解，得到E-1，1，1，4，4，4-六本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，在催化剂存在下，Z‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯于气相条件下发生异构化反应，得到E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯，异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.01MPa～0.5MPa，反应温度为100～600℃，Z‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯与催化剂的接触时间为0.1～100s；所述催化剂为活性炭或金属氟化物，所述金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铬、氟化锌中的至少一种或数种。

【技术特征摘要】
1.一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，在催化剂存在下，Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯于气相条件下发生异构化反应，得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.01MPa～0.5MPa，反应温度为100～600℃，Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的接触时间为0.1～100s；所述催化剂为活性炭或金属氟化物，所述金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铬、氟化锌中的至少一种或数种。2.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂为活性炭、氟化铝、氟化镁、氟化铬中的至少一种或数种。3.根据权利要求1所述的制备方法，所述异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.01MPa～0.5MPa，反应温度为300～500℃，Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为0.5～30s。4.根据权利要求3所述的制备方法，所述异构化反应条件为：在催化剂存在下，反应压力为0.1MPa～0.3MPa，反应温度为350～450℃，Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为0.10～20s。5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括反应后的提纯，所述提纯为反应产物在蒸馏塔内进行加压蒸馏，压力为0.1MPa至2.5MPa，塔顶组分为粗品E-1,1,1,4,4,4-六...

【专利技术属性】
技术研发人员：张呈平，董利，张妮，贾晓卿，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11