一种适用于无烟煤催化气化催化剂及其制备方法技术

一种适用于无烟煤催化气化催化剂及其制备方法。以一种以上有机钠或钾盐作为表面活性剂和无烟煤煤基材料混合，采用等体积浸渍在无机钠盐溶液中，催化剂带有亲油基团的阴离子表面活性剂改善与煤表面的结合能力，使钠离子在煤的表面得到充分均匀的分散，有机盐在高温反应时产生大量孔隙，从而提高煤的气化效率，提高产品气中甲烷含量，提升了活性组分的有效利用率。催化剂在反应进行到300分钟时煤炭转变为气相产物转化率达到87.5%，甲烷累积生成量达到11.8mmolg

Catalyst for catalytic gasification of anthracite and preparation method thereof

A catalyst for catalytic gasification of anthracite and a preparation method thereof are provided. When more than one organic sodium or potassium salt is used as surfactant and anthracite coal-based material, the catalyst is immersed in inorganic sodium salt solution by equal volume. The anionic surfactant with hydrophilic group of catalyst can improve the binding ability with coal surface, so that sodium ion can be fully uniformly dispersed on coal surface, and organic salt is high. During the temperature reaction, a large number of pores are generated, which improves the coal gasification efficiency, the methane content in the product gas and the effective utilization ratio of active components. The conversion rate of coal to gaseous products reached 87.5% and the cumulative production of methane reached 11.8 mmolg when the reaction lasted for 300 minutes.

【技术实现步骤摘要】
一种适用于无烟煤催化气化催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化
，涉及一种适用于无烟煤催化气化催化剂及其制备方法。
技术介绍
我国煤炭的利用以直接燃烧为主，不仅能源利用率很低，而且造成粉尘、酸雨、大量温室气体CO2排放等污染问题，煤气化技术在高效、清洁利用煤炭资源方面有重要作用，但传统的煤气化过程反应温度高，生成气净化困难，能耗大，对设备要求高。无烟煤(英文名称anthracite)，俗称白煤或红煤。是煤化程度最大的煤。无烟煤固定碳含量高，挥发分产率低，密度大，硬度大，燃点高，燃烧时不冒烟。黑色坚硬，有金属光泽。以脂摩擦不致染污，断口成贝壳状，燃烧时火焰短而少烟。不结焦。一般含碳量在90%以上，挥发物在10%以下。无烟煤表现出相对较高的气化活性，依据无烟煤的工业分析结果，无烟煤之所以显示出高的气化活性，主要是归因于该煤具有高水分、低灰分、高碳含量和高挥发分的特点。碱金属碳酸盐对煤气化的明显催化作用早在1921年已由Taylor等提出，鉴于钠碱的广泛存在和更廉价易得，长期以来有关碳酸钠的催化气化研究进行了大量报道。尤其是钾、钠的碳酸盐，碱土金属及过渡金属的盐都是催化气化很好的催化剂。煤的催化气化是一种典型的气-固非均相反应，气相反应物要在载有催化剂的煤表面与碳发生反应，催化剂的活性取决于煤的比表面积及其在煤表面的分散度。碳酸钠（钾）在煤表面除去碱金属与碳形成表面氧化物基团的活性中心外，还会改变煤表面的孔隙结构，而且在气化温度下的进一步熔融扩散可使煤的活性得以改善。美国Exxonmobil公司以K2CO3作为催化剂，研发出了以生产代用天然气为目的的煤加压流化床催化气化工艺，加入K2CO3催化剂后，在相同反应时间内，碳转化率大大提高，反应速率也提高了大约4倍(EnergyResearch,1980,4:137-147)。与单组分催化剂相比，多元催化剂具有更高的气化效率，近来受到研究者高度关注。Akyurtlu等以K2SO4和FeSO4的混合物为催化剂对匹兹堡HVA煤焦进行气化研究，反应条件为：K/Fe摩尔比为9、温度为850℃、压力为0.1MPa、金属/碳的原子比为0.02、金属负载量为5.1～7.3g/100g碳、碳颗粒大小为53μm～106μm、反应气为H2O/H2或H2O/N2（H2O含量均为30%），碳的转化率可以达到100%，相同反应条件下，单独使用K2CO3作为催化剂，碳的转化率仅为89%（FuelProcessingTechnology，1995，43:71-86）。Sheth等分别用三元催化剂Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、二元催化剂Na2CO3-K2CO3、单体催化剂K2CO3对煤进行气化动力学研究，发现三元催化剂催化气化的活化能低于二元催化剂和单体催化剂催化气化的活化能，这是由于在气化温度（700℃～900℃）下，三元催化剂呈液态，而二元催化剂和单体催化剂K2CO3为固态。由于催化剂以液态存在，其流动性好，更容易扩散到反应体系，煤炭的活性位相应增加，因此活性相对较高（Fuel,2004,83:557-572）。但是，碳酸钠（钾）在煤表面的过量或堆积很容易导致熔融态下的相互黏结和结渣，从而对催化气化过程产生不利的影响。因此，急需开发一种不易失活，甲烷化效果好，更易均匀分散的碱金属催化剂，实现煤催化气化技术产业化瓶颈突破。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术专利提供一种适用于无烟煤催化气化催化剂及其制备方法，能够提供一种催化剂制备工艺简单，绿色环保，催化剂分散均匀，催化活性好的催化剂。本专利技术的技术方案：适用于无烟煤催化气化催化剂，其特征在于所述的催化剂中包含无机钠盐、表面活性剂及煤基材料，无机钠盐中的金属物种在催化剂中的质量分数为1%-5%，表面活性剂中的金属物种在催化剂中的质量分数为1%-5%，其余成分主要为煤基材料。一般地，所述无机钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠中的一种及以上。所述表面活性剂为有机钠盐或钾盐，优选十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钾、油酸钾和聚丙烯酰胺钾盐中的一种及以上。所述适用于无烟煤催化气化催化剂的制备方法，其特征在于：a.无机钠盐、表面活性剂分别配制成溶液A和溶液B；b.将无烟煤破碎研磨至粒径为0.150~0.425mm；c.将煤基加入溶液B中搅拌混合，形成混合液C；d.将混合液C等体积浸渍在溶液A中；e.将浸渍好的溶液用红外灯烘烤至颗粒粉状，干燥、研磨过筛。所所用水的电导率小于5μs/cm。所述搅拌时间为1~4h，温度为40~80℃，浸渍时间为8~24h。本专利技术所呈现出的显著优势表现为：1.本专利技术添加表面活性剂，带有亲油基团的阴离子表面活性剂改善了与煤表面的结合能力，使钠离子在煤的表面得到充分均匀的分散；2.采用红外灯烘烤减少因温度不均匀而产生的迁移或结团，使催化剂有更高的分散度；3.二元组分具有更低的熔点，易转变为液态，能够快速渗透到煤基材料的孔隙中。采用该方法制备的催化剂，在固定床无烟煤催化气化过程中表现出优异的气化性能，显示出优异的制甲烷性能。具体实施方式实施例1将0.58gNa2CO3、3.48gC18H29NaO3S溶于40ml去离子水中，然后将5g无烟煤破碎研磨至粒径为0.150~0.425mm，加入到C18H29NaO3S溶液中，搅拌1h，温度为80℃，将混合液等体积浸渍在Na2CO3溶液中，浸渍10h，用红外灯烘烤至颗粒粉状，进烘箱干燥、研磨过筛备用，标记为S-1。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率和CH4生成量分别见表2。实施例2将0.58gNa2CO3、2.14gC18H29KO3S溶于40ml去离子水中，然后将5g无烟煤破碎研磨至粒径为0.150~0.425mm，加入到C18H29KO3S溶液中，搅拌1h，温度为80℃，将混合液等体积浸渍在Na2CO3溶液中，浸渍10h，用红外灯烘烤至颗粒粉状，进烘箱干燥、研磨过筛备用，标记为S-2。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率和CH4生成量分别见表2。实施例3将0.58gNa2CO3、3.04gC18H33O2Na溶于40ml去离子水中，然后将5g无烟煤破碎研磨至粒径为0.150~0.425mm，加入到C18H33O2Na溶液中，搅拌1h，温度为80℃，将混合液等体积浸渍在Na2CO3溶液中，浸渍10h，用红外灯烘烤至颗粒粉状，进烘箱干燥、研磨过筛备用，标记为S-3。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率和CH4生成量分别见表2。实施例4将0.58gNa2CO3、3.2gC18H33O2K溶于40ml去离子水中，然后将5g无烟煤破碎研磨至粒径为0.150~0.425mm，加入到C18H33O2K溶液中，搅拌1h，温度为80℃，将混合液等体积浸渍在Na2CO3溶液中，浸渍10h，用红外灯烘烤至颗粒粉状，进烘箱干燥、研磨过筛备用，标记为S-4。该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率和CH4生成量分别见表2。实施例5将0.58gNa2CO3、0.028g(C3H3KO2)n溶于40ml去离子水中，然后将5g无烟煤破碎研磨至粒径为0.150~0.425mm，加入到(C3H3KO2)n溶液中，搅拌1h，温度为80℃，将混合液等体积浸渍在Na2CO3溶液中，浸渍10h，用红外灯烘烤至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于无烟煤催化气化催化剂，其特征在于所述的催化剂中包含无机钠盐、表面活性剂及煤基材料，无机钠盐中的金属物种在催化剂中的质量分数为1%‑5%，表面活性剂中的金属物种在催化剂中的质量分数为1%‑5%，其余成分主要为煤基材料。

【技术特征摘要】
1.一种适用于无烟煤催化气化催化剂，其特征在于所述的催化剂中包含无机钠盐、表面活性剂及煤基材料，无机钠盐中的金属物种在催化剂中的质量分数为1%-5%，表面活性剂中的金属物种在催化剂中的质量分数为1%-5%，其余成分主要为煤基材料。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠中的一种及以上。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述表面活性剂为有机钠盐或钾盐。4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钾、油酸钾和聚丙烯酰胺钾盐中...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱艳芳，王金利，吴琳，张杰，蔡进，吴学其，黄先亮，徐本刚，魏士新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32