一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法技术

本发明专利技术公开了一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，是利用碱性气体与沉积在催化剂表面的金属硫酸盐反应，置换出金属氧化物，恢复催化剂活性；并利用NO2或NO及O2使沉积在催化剂表面的铵盐分解，避免催化剂被覆盖；该方法既可离线使已中毒的催化剂再生，也可在线使得催化剂表面金属硫酸盐、及铵盐的生成和分解达到动态平衡，催化剂活性组分既不流失，也不被铵盐覆盖，达到低温SCR脱硝催化剂抗SO2中毒的目的。本发明专利技术还可以用于别的被SO2中毒的催化剂的再生，如甲烷催化氧化催化剂SO2中毒后的再生。此外，在线使用时，本方法还可将烟气中的一些金属氧化物粉尘转变成催化剂的有效活性成分。本发明专利技术的方法有效延长了催化剂的使用寿命，降低SCR系统的运行成本。

A method to solve SO2 poisoning caused by low temperature SCR denitration catalyst

The invention discloses a method for solving SO2 poisoning of low temperature SCR denitrification catalyst, which uses alkaline gas to react with metal sulfate deposited on the surface of the catalyst, replaces metal oxides and restores catalyst activity, and uses NO2 or NO and O2 to decompose ammonium salt deposited on the surface of the catalyst so as to avoid covering the catalyst. The method can not only regenerate the poisoned catalyst offline, but also make the formation and decomposition of metal sulfates and ammonium salts on the surface of the catalyst on line to achieve dynamic equilibrium. The active components of the catalyst are neither lost nor covered by ammonium salts, so as to achieve the purpose of anti-SO2 poisoning of low temperature SCR denitrification catalyst. The invention can also be used for regeneration of other catalysts poisoned by SO2, such as the regeneration of methane catalytic oxidation catalyst poisoned by SO2. In addition, when used online, the method can also convert some metal oxide dust in flue gas into the active component of the catalyst. The method of the invention effectively prolongs the service life of the catalyst and reduces the running cost of the SCR system.

【技术实现步骤摘要】
一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法
本专利技术属于能源与环境材料领域，特别涉及一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法。
技术介绍
目前，我国大气污染问题非常严峻，主要是由于二氧化硫、氮氧化物、粉尘颗粒等污染性气体的超标排放。其中氮氧化物可直接刺激人体肺部，引起呼吸系统疾病，同时也是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。因此，控制并减少氮氧化物排放是保护大气环境的重要措施。为此，我国出台了严格的氮氧化物排放标准，其中北京要求全市新建锅炉执行30mg/m3的排放限值，该标准限值已接近于目前全世界最严的锅炉排放标准。选择性催化还原技术(SCR)具有高效、经济、实用的特点，已经成为脱除氮氧化物的关键技术，在国际上得到了大量工业化应用，高效、高活性、长寿命催化剂的制备是该技术的核心。目前，国内燃煤电厂已经普及了SCR脱硝设施，使燃煤电厂的氮氧化物排放得到了有效的控制。所采用的都是传统的(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)高温脱硝催化剂，其工作温度在320-420℃。鉴于传统催化剂狭窄的工作温度区间，通用的SCR脱硝设施大都布置在除尘和脱硫设施之前，即安装在高灰段。由于烟气流速快并伴随大量粉尘，催化剂遭受严重冲刷，且粉尘中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化砷等物质极易引起催化剂中毒，使催化剂使用寿命缩短，从而增加SCR脱硝技术的运行成本。因此，研究人员提出将SCR催化剂安装于除尘与脱硫装置之后。然而，在经过除尘与脱硫后，烟气温度偏低(<250℃)，传统的高温脱硝催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)在此温度区间活性显著降低，因此，具有低温高活性的SCR催化剂成为近年的研究热点。例如，CN107252693A公开了一种以凹凸棒黏土为载体，负载的活性组分为γ-Fe2O3和MnO2，最后包覆V2O5保护层的低温脱硝催化剂，该催化剂具有最高活性温度低、温度区间广、稳定性高的特点。CN106732799A公开了一种以金属有机配合物为载体，金属氧化物MnOX为活性组分的催化剂，该催化剂具有优异的低温SCR催化活性、宽的操作窗口及高的稳定性。CN106732542A公开了一种片状二氧化锰/碳纤维低温脱硝催化剂，该催化剂在180℃可转化98％以上的氮氧化物。CN106391040A公开了一种以V2O5为催化剂，Fe2O3和CeO2为助剂，微孔碳纤维为载体的催化剂，该催化剂在86-102℃可实现80％氮氧化物转化率，在120℃脱硝效率大于95％。CN106540710A公开了一种锰铈负载氧化钴低温脱硝催化剂，该催化剂在125℃可实现99％以上NO转化率。CN106215949A公开了一种以多壁碳纳米管为载体，FeOX为助催剂，MnOX为活性组分的催化剂，该催化剂在180-240℃的温度范围内都表现出很好的脱硝催化活性。CN105854932A公开了一种以H-SAPO-34为载体，过渡金属Cu和Mn的复合氧化物为活性组分的催化剂，在180-350℃内NO的转化率均可达到90％以上。CN104162349A公开了利用NO2和低温脱硝催化剂表面沉积的铵盐之间的反应，有效抑制SO2和氨气反应引起的硫酸铵、亚硫酸铵等铵盐在低温脱硝催化剂表面的沉积，达到抑制SO2引起的低温SCR脱硝催化剂中毒的目的。如上所述，大量的催化剂都显示了良好的低温脱硝性能，然而，低温下SO2引起的催化剂的中毒，是一个世界性的难题，是目前困扰低温脱硝催化剂应用的关键。即使在经过脱硫装置后，烟气中残留的少量SO2，一方面与还原剂氨气发生反应，生成硫酸铵盐，堵塞催化剂的孔洞并覆盖催化剂的活性位，降低催化剂的活性，另一方面SO2与催化剂中的金属氧化物活性成分直接反应，生成金属硫酸盐，引起催化剂的SO2中毒(RSCAdv.,2017,7,26226；Catalysis,2017,7,199)。鉴于此，只有解决低温脱硝催化剂的SO2中毒问题才能实现低温脱硝催化剂的工业应用。从大量文献来看，由于已经明确催化剂表面金属硫酸盐和硫酸铵盐的生成是低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的原因，因此，现有的研究主要是从防止催化剂表面这两种硫酸盐的生成入手。例如，利用CeO2首先与SO2反应生成硫酸铈，暂时保护活性成分MnOX不与SO2反应，就可以短时间内抑制SO2引起的催化剂中毒(RSCAdv.,2017,7,26226；ApplCatalB-Environ.,2014,148-149,582-588)。而实际情况是，大多数的低温活性催化剂的催化性能足以催化SO2氧化生成SO3，因此，抑制催化剂表面硫酸盐的生成难以实现，从而催化剂的低温SO2中毒问题实质上没有得到解决。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，该方法可以有效延长催化剂的使用寿命，降低SCR脱硝系统运行成本。本专利技术的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，是利用碱性气体与沉积于催化剂表面的金属硫酸盐反应，以置换出金属氧化物，恢复催化剂活性；并利用NO2或者NO及O2使沉积于催化剂表面的铵盐低温分解，避免催化剂被覆盖；催化剂表面金属硫酸盐、以及铵盐的生成和分解达到动态平衡，使得SCR催化剂中金属氧化物活性组分既不流失，也不会被铵盐覆盖，从而解决低温SCR脱销催化剂SO2中毒的问题。上述技术方案中，所述的碱性气体可以直接使用氨气、氨水、尿素，也可以使用碳酸铵、碳酸氢铵分解得到。所述的金属硫酸盐可以是烟气中的SO2与催化剂的活性组分反应而生成；也可以是烟气中的SO2与烟气中吸附在催化剂表面的金属氧化物反应而生成；或者是烟气中直接吸附在催化剂表面的金属硫酸盐。所述的铵盐可以是烟气中的SO2与碱性还原剂反应生成；也可以是由碱性还原剂与沉积于催化剂表面的金属硫酸盐反应生成。所述的催化剂的活性成分通常为Pt、Pd、Au、MnOX、CuOX、FeOX、CoOX、CeO2、CrOX、NiOX中的一种或几种以任意比例的混合。所述的催化剂通常是以CeO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、凹凸棒土、活性炭等传统催化剂载体中的一种或几种以任意比例的混合为载体，且活性组分的质量百分含量为0.1-30％。本专利技术中，催化剂表面沉积的金属硫酸盐与碱性还原剂发生复分解反应，置换出金属氧化物，尤其是与烟气中的SO2反应的催化剂的活性组分，从而恢复催化剂的活性；此外利用NO2(也可以是NO+O2)，与催化剂表面沉积的硫酸铵、硫酸氢铵等铵盐反应，使这些铵盐直接低温分解，从而避免催化剂表面被铵盐覆盖；最终使催化剂表面金属硫酸盐及硫酸铵、硫酸氢铵等铵盐的生成与分解达到动态平衡，成功解决低温下SO2引起的催化剂中毒的问题。本专利技术的有益效果在于：本专利技术方法与常规通过防止催化剂表面金属硫酸盐和铵盐的生成来解决催化剂中毒的方法不同，本专利技术方法另辟蹊径，利用NO2(或者NO+O2)及引入碱性气体(如NH3)使催化剂表面硫酸铵、硫酸氢铵等铵盐及金属硫酸盐的生成与分解在脱硝过程中达到动态平衡，既可以恢复催化剂的活性组分，又可以避免催化剂表面铵盐的覆盖，两个过程相辅相成，从而达到低温脱硝催化剂抗SO2中毒的目的，可以有效延长催化剂的使用寿命，降低SCR系统的运行成本，同时本专利技术方法还可以充分利本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于：利用碱性气体与沉积在催化剂表面的金属硫酸盐反应，以置换出金属氧化物，恢复催化剂活性；并利用NO2或者NO及O2使沉积在催化剂表面的铵盐低温分解，避免催化剂被覆盖；催化剂表面金属硫酸盐、以及铵盐的生成和分解达到动态平衡，从而解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的问题。

【技术特征摘要】
1.一种解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于：利用碱性气体与沉积在催化剂表面的金属硫酸盐反应，以置换出金属氧化物，恢复催化剂活性；并利用NO2或者NO及O2使沉积在催化剂表面的铵盐低温分解，避免催化剂被覆盖；催化剂表面金属硫酸盐、以及铵盐的生成和分解达到动态平衡，从而解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的问题。2.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，所述的碱性气体为直接使用氨气、氨水、或尿素，或者使用碳酸铵、或碳酸氢铵分解得到。3.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，所述的金属硫酸盐为烟气中的SO2与催化剂的活性组分反应而生成；或者为烟气中的SO2与烟气中吸附在催化剂表面的金属氧化物反应而生成；或者是烟气中吸附在催化剂表面的金属硫酸盐。4.根据权利要求1所述的解决低温SCR脱硝催化剂SO2中毒的方法，其特征在于，所述的铵盐为烟气中的SO2与碱性气体反应生成...

【专利技术属性】
技术研发人员：马朝霞，盛丽萍，陈诗园，杨杭生，王勇，张泽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33