一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。首先将氧化锌和硼酸混合研磨，并在高温的条件下熔融淬火得到锌硼玻璃粉，再向基体中引入锌硼玻璃粉，有利于压敏陶瓷材料的非线性系数得到提高；本发明专利技术中利用γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对超细氧化铝粉表面进行有效改性，由于γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在有水存在的条件下，首先发生分解，分解后继续发生脱水缩合反应生成低聚物，为离子和空位移动提供便利条件，增加晶界受主态密度，从而提高压敏陶瓷材料的非线性系数，同时掺杂锗粉可以起助烧剂作用，降低体系的烧结温度，有利于压敏陶瓷材料的烧结温度得到降低，具有广泛的应用前景。

Preparation of a modified Zinc Oxide type varistor ceramic material

The invention discloses a preparation method of a modified zinc oxide type varistor ceramic material, belonging to the technical field of ceramic material preparation. Zinc-boron glass powder is obtained by mixing zinc oxide with boric acid and melting quenching at high temperature, and then ZINC-BORON glass powder is introduced into the matrix, which is beneficial to the improvement of the nonlinear coefficient of pressure-sensitive ceramic materials. After effective modification, gamma-methacryloyloyloxypropyl trimethoxysilane decomposes first in the presence of water, then dehydrates and condenses to form oligomers, which provides convenient conditions for ion and vacancy movement, increases the density of acceptor states at grain boundaries, and thus enhances the nonlinearity of varistor ceramics. Coefficient and doping germanium powder can act as sintering aid, reduce the sintering temperature of the system, which is conducive to the sintering temperature of varistor ceramic materials to be reduced, and has a broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法
本专利技术公开了一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法，属于陶瓷材料制备

技术介绍
压敏陶瓷是指电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷，具有非线性伏安特性，在某一临界电压下，压敏电阻陶瓷电阻值非常高，几乎没有电流，但当超过这一临界电压时，电阻将急剧变化，并有电流通过，随电压的少许增加，电流会很快增大。目前压敏陶瓷主要有SiC、TiO2、SrTiO3和ZnO四大类，但应用广、性能好的当属氧化锌压敏陶瓷，由于ZnO压敏陶瓷呈现较好的压敏特性，在电力系统、电子线路、家用电器等各种装置中都有广泛的应用，尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导性能和无间隙避雷器方面的应用最为突出。自七十年代日本首先使用ZnO无间隙避雷器取代传统的SiC串联间隙避雷器以来，国内外都相继开展了这方面的研究。但氧化锌压敏陶瓷在高压领域的应用还存在局限性。如生产高压避雷器，则需要大量的ZnO压敏电阻阀片叠加，不仅加大了产品的外形尺寸，而且高压避雷器要求较低的残压比也极难实现。ZnO压敏陶瓷是以ZnO粉料为主体，添加微量的其他金属添加剂，经过混合，成型后在高温下烧结而成的多晶半导体陶瓷材料。现在所使用的压敏陶瓷材料其电位梯度即单位厚度压敏电压，通常低于250V/mm，根本无法满足形势发展的急需，部分较高梯度的压敏陶瓷材料则采用纳米技术材料，这种纳米材料又存在制造麻烦和成本费用过高等问题，公开的一种电位梯度为500V/mm的压敏材料，但仍存在非线性系数较小的问题，还有公开的专利在压敏陶瓷中添加适量复合稀土氧化物，稀土氧化物的掺杂在提高压敏陶瓷电位梯度的同时，导致了压敏陶瓷非线性系数受到制约，烧结温度过高的缺陷，使压敏性能恶化。因此，专利技术一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料对陶瓷材料制备
具有积极意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题：针对目前常见压敏陶瓷材料存在非线性系数低和烧结温度过高，满足不了市场要求的缺陷，提供了一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下所述的技术方案是：一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按等质量比将氧化锌和硼酸混合研磨后，倒入刚玉坩埚中，再将带有研磨料的刚玉坩埚置于电阻炉中熔融，淬火急冷，得到锌硼玻璃小球珠；（2）将锌硼玻璃小球珠和去离子水混合倒入球磨罐中，在转速为240～270r/min的条件下球磨，得到玻璃粉浆料，最后将玻璃粉浆料放入烘箱中干燥，研磨出料，得到锌硼玻璃粉；（3）将粒径为90～100nm的超细氧化铝、十二烷基硫酸钠和去离子水混合置于超声波分散仪中超声处理，得到超细氧化铝分散液，将超细氧化铝分散液、去离子水和无水乙醇混合置于装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中搅拌，得到混合液；（4）向混合液中加入混合液体积0.7％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续保温搅拌，过滤去除滤液，取出滤渣，并用去离子水洗涤滤渣，最后将洗涤后的滤渣置于烘箱中干燥，研磨出料，得到改性超细氧化铝粉末；（5）按重量份数计，分别称取32～36份氧化锌、16～20份锌硼玻璃粉、10～12份改性超细氧化铝粉末、24～32份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为270～300r/min的条件下搅拌，再添加3～5份松香、1～3份锗粉和2～4份聚乙烯醇，继续保持转速混合搅拌，得到混合料，接着将混合料倒入压片机中压制成φ16mm×l.2mm的圆片坯块，最后将圆片坯块转移至高温炉中烧结保温，冷却出料，即得改性氧化锌型压敏陶瓷材料。步骤（1）所述的研磨时间为10～12min，熔融温度为1150～1200℃，熔融时间为1～2h。步骤（2）所述的锌硼玻璃小球珠和去离子水的质量比为1：3，球磨转速为240～270r/min，球磨时间为3～4h，干燥温度95～100℃，干燥时间为1～2h。步骤（3）所述的粒径为90～100nm的超细氧化铝、十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为7：1：2，超声处理频率为27～30kHz，超声处理时间为35～45min，超细氧化铝分散液、去离子水和无水乙醇的体积比为5：2：1，搅拌温度为65～70℃，搅拌时间为15～18min。步骤（4）所述的继续搅拌时间为35～40min，洗涤次数为4～5次，干燥温度为86～90℃，干燥时间为1～2h。步骤（5）所述的搅拌时间为1～2h，继混合搅拌时间为18～21min，压制压力为5～6MPa，烧结保温温度为1080～1100℃，保温烧结时间为1～2h。本专利技术与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本专利技术以氧化锌为基体，锌硼玻璃粉和改性超细氧化铝粉末作为改性促进剂，并辅以松香和锗粉等制备得到改性氧化锌型压敏陶瓷材料，首先将氧化锌和硼酸混合研磨，并在高温的条件下熔融淬火得到锌硼玻璃粉，再向基体中引入锌硼玻璃粉，在烧结过程中锌硼玻璃粉会形成液相，液相传质的速度远比固相扩散传质速度快，加快了基体晶粒生长的传质过程，并在液相压强差的作用下填充颗粒间的空隙，使得体系迅速致密化，从而降低压敏陶瓷材料烧结温度，同时在烧结的后期还留存于氧化锌晶粒之间，改变其晶界的结构特性，从而改变其晶界间肖特基势垒，有利于压敏陶瓷材料的非线性系数得到提高；（2）本专利技术中利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对超细氧化铝粉表面进行有效改性，由于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在有水存在的条件下，首先发生分解，分解后继续发生脱水缩合反应生成低聚物，这种低聚物很容易与超细粒子表面的羟基形成氢键结合，而后在加热干燥过程中脱水形成共价键结合，促使超细粒子表面被γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷所覆盖，在低温烧结过程中，形成的改性超细粉体，具有反应活性高、比表面积大的特性，从而增强了体系的烧结动力，提高了体系的烧结速率，从而降低压敏陶瓷材料的烧结温度，继续向基体中添加锗粉，由于锗粉的熔点较低，在烧结过程中锗粉会形成液相，为离子和空位移动提供便利条件，增加晶界受主态密度，从而提高压敏陶瓷材料的非线性系数，同时掺杂锗粉可以起助烧剂作用，降低体系的烧结温度，有利于压敏陶瓷材料的烧结温度得到降低，具有广泛的应用前景。具体实施方式按等质量比将氧化锌和硼酸混合研磨10～12min后，倒入刚玉坩埚中，再将带有研磨料的刚玉坩埚置于电阻炉中，在温度为1150～1200℃的条件下熔融1～2h，淬火急冷，得到锌硼玻璃小球珠；将锌硼玻璃小球珠和去离子水按质量比为1：3混合倒入球磨罐中，在转速为240～270r/min的条件下球磨3～4h，得到玻璃粉浆料，最后将玻璃粉浆料放入烘箱中，在温度95～100℃的条件下干燥1～2h，研磨出料，得到锌硼玻璃粉；按质量比为7：1：2将粒径为90～100nm的超细氧化铝、十二烷基硫酸钠和去离子水混合置于超声波分散仪中，在频率为27～30kHz的条件下超声处理35～45min，得到超细氧化铝分散液，按体积比为5：2：1将超细氧化铝分散液、去离子水和无水乙醇混合置于装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，在温度为65～70℃的条件下搅拌15～18min，得到混合液；向混合液中加入混合液体积0.7％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续保温搅拌35～40min，过滤去除滤液，取出滤渣本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按等质量比将氧化锌和硼酸混合研磨后，倒入刚玉坩埚中，再将带有研磨料的刚玉坩埚置于电阻炉中熔融，淬火急冷，得到锌硼玻璃小球珠；（2）将锌硼玻璃小球珠和去离子水混合倒入球磨罐中，在转速为240～270r/min的条件下球磨，得到玻璃粉浆料，最后将玻璃粉浆料放入烘箱中干燥，研磨出料，得到锌硼玻璃粉；（3）将粒径为90～100nm的超细氧化铝、十二烷基硫酸钠和去离子水混合置于超声波分散仪中超声处理，得到超细氧化铝分散液，将超细氧化铝分散液、去离子水和无水乙醇混合置于装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中搅拌，得到混合液；（4）向混合液中加入混合液体积0.7％的γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续保温搅拌，过滤去除滤液，取出滤渣，并用去离子水洗涤滤渣，最后将洗涤后的滤渣置于烘箱中干燥，研磨出料，得到改性超细氧化铝粉末；（5）按重量份数计，分别称取32～36份氧化锌、16～20份锌硼玻璃粉、10～12份改性超细氧化铝粉末、24～32份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为270～300r/min的条件下搅拌，再添加3～5份松香、1～3份锗粉和2～4份聚乙烯醇，继续保持转速混合搅拌，得到混合料，接着将混合料倒入压片机中压制成φ16 mm×l.2 mm的圆片坯块，最后将圆片坯块转移至高温炉中保温烧结，冷却出料，即得改性氧化锌型压敏陶瓷材料。...

【技术特征摘要】
1.一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按等质量比将氧化锌和硼酸混合研磨后，倒入刚玉坩埚中，再将带有研磨料的刚玉坩埚置于电阻炉中熔融，淬火急冷，得到锌硼玻璃小球珠；（2）将锌硼玻璃小球珠和去离子水混合倒入球磨罐中，在转速为240～270r/min的条件下球磨，得到玻璃粉浆料，最后将玻璃粉浆料放入烘箱中干燥，研磨出料，得到锌硼玻璃粉；（3）将粒径为90～100nm的超细氧化铝、十二烷基硫酸钠和去离子水混合置于超声波分散仪中超声处理，得到超细氧化铝分散液，将超细氧化铝分散液、去离子水和无水乙醇混合置于装有冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中搅拌，得到混合液；（4）向混合液中加入混合液体积0.7％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续保温搅拌，过滤去除滤液，取出滤渣，并用去离子水洗涤滤渣，最后将洗涤后的滤渣置于烘箱中干燥，研磨出料，得到改性超细氧化铝粉末；（5）按重量份数计，分别称取32～36份氧化锌、16～20份锌硼玻璃粉、10～12份改性超细氧化铝粉末、24～32份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为270～300r/min的条件下搅拌，再添加3～5份松香、1～3份锗粉和2～4份聚乙烯醇，继续保持转速混合搅拌，得到混合料，接着将混合料倒入压片机中压制成φ16mm×l.2mm的圆片坯块，最后将圆片坯块转移至高温炉中保温烧结，冷却出料，即得改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：周晓东，杨明忠，陈可，
申请(专利权)人：周晓东，
类型：发明
国别省市：江苏,32