金属/半金属氧化物的还原制造技术

本发明专利技术涉及金属和/或半金属氧化物的还原。更具体地，本发明专利技术涉及一种适合于通过还原二氧化硅生产硅的方法和装置。本发明专利技术者已经确定，强氧化剂与还原剂之间的反应可以提供足够的能量来在相对低温(如低于580℃)下完成将二氧化硅金属热还原为硅，并且还原可以甚至在不在这样的最高温度下停留或停留最少时间的情况下进行。该方法可以是简单、快速并且有效的，而不产生温室气体。该方法还可以用于还原其它金属或半金属氧化物(如仅仅Ta2O5、Nb2O5WO3和MoO2)；并且还用于两种或多种金属或半金属氧化物的共还原以生产其合金和复合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属/半金属氧化物的还原本专利技术涉及金属和/或半金属氧化物的还原。更具体地，本专利技术涉及一种适合于通过还原二氧化硅制备硅的方法和装置。本专利技术者已经确定，强氧化剂与还原剂之间的反应可以提供足够的能量来在相对低温(如低于580℃)下完成将二氧化硅金属热还原为硅，并且还原可以甚至在不在这样的最高温度下停留或停留最少时间的情况下进行。所述方法可以是简单、快速并且有效的，而不产生温室气体。这种方法还可以用于还原其它金属或半金属氧化物(如仅仅Ta2O5，Nb2O5WO3和MoO2)；并且还用于两种或多种金属或半金属氧化物的共还原以生产其合金和复合物。硅是宇宙中第八丰富的元素，并且是地壳中继氧之后的第二丰富元素。商业上用作硅资源的二氧化硅(Silicondioxide；silica)可非常广泛地使用。元素硅具有广泛的应用，包括铸铁和铝合金中钢的脱氧或合金元素、半导体工业中(如电子器件、光伏电池和生物传感器中)的原材料、光子学和作为可再充电锂离子电池内有前景的阳极候选者。2014年世界硅产量约为770万吨，其中约80％为硅铁形式，硅含量平均为77％。中国是最大的硅铁合金(约600万吨)和元素硅(约130万吨)生产国[1]。硅在工业上以硅铁合金或冶金级硅的形式生产。后者是用于制备用在半导体和电池工业中的多晶或太阳能级硅的前体，以及用于制备可用于生产硅酮的卤化硅的前体。传统上，元素硅在工业规模上通过在约2000℃的温度下在埋弧电炉中碳热还原二氧化硅来生产[2]。在这个温度下，熔融的二氧化硅被还原成熔融的硅，但是这个工艺还产生CO2排放(反应1)。SiO2+C＝Si(1)+CO2(g)ΔG°＝+103kJ(在约2000℃下)(反应1)此外，二氧化硅的碳热脱氧需要相当多的能量(11kWh/kgSi)，并且因排放二氧化碳而对环境产生不利影响。反应1的产物是块状硅，纯度为约95-98％，被称为冶金级硅；并且主要产于中国、俄罗斯、巴西、挪威、南非和美国。通常将冶金级硅研磨成粉末形式用于进一步加工。考虑到世界对硅的需求日益增长并且需要遵守国际协议来减少碳排放，非常需要开发获得这种元素的可持续、绿色和简单的工艺。硅粉的主要应用如下：硅酮聚硅氧烷(或硅酮)是硅和氧与碳和氢的多样聚合物，并且可以被合成来展现用作多种硅酮组合物中所用的流体、弹性体或树脂的多种特性。硅酮可以用于多种应用中，如植入物、皮肤护理产品、人工泪液、烧伤治疗和其他伤口护理、皮革涂饰、润滑油、粘着剂、密封剂、建筑用防护涂料中以及电气和电子产品中。在工业中，通过如下步骤来生产硅酮：在250至350℃和1至5巴的压力下使粉末状冶金级硅与甲基氯在流化床中反应，形成氯硅烷；接着进行聚合和缩聚。在2012年至2018年之间，全球硅酮需求从170万吨增加到240万吨，表明年均增长率接近6％。中国是最大的硅酮生产国，并且拥有全球硅酮生产量的约40％。如DowCorning和WackerChemie公司是全球硅酮生产企业中的领先企业。多晶硅光伏(PV)是一个快速发展的市场，在2000年至2014年之间，光伏安装的年增长率为44％。多晶硅，也被称为多晶硅或poly-Si，是在太阳能光伏和电子/半导体工业中用作原材料的高纯度多晶硅形式。多晶太阳能级硅通过如下步骤获得：将冶金级硅粉溶解在氯化氢中，产生硅烷气体(如三氯硅烷)；其后进行西门子工艺(SiemensProcess)，其中多晶硅在非常高的温度下生长。锂离子电池锂离子电池被广泛用作便携式电气和电子产品中的电源。石墨作为锂离子电池中的传统阳极材料(理论容量为372mAhg-1)不能满足需要高能量密度的汽车应用的要求；因此必须使用先进的锂储存材料作为电极来开发新一代高功率电池。根据硅与锂之间的反应，可以用锂将硅电化学合金化，其中每一个硅原子至多4.4个锂原子，以形成Li22Si5金属间相。因此，由于硅的理论比容量高达4200mAhg-1，其被认为是最有前景的阳极材料。然而，在锂插入和提取循环后，硅显示高达323％的严重体积变化，导致微裂纹或粉化，因此具有不良的循环性。含硅纳米复合物通常用于克服这个问题。氮化硅氮化硅(Si3N4)是一种具有优良特性组合的陶瓷，该特性包括低密度、非常高的断裂韧性、良好的挠曲强度以及在高达约1300℃的氧化氛围中非常良好的抗热冲击性和工作温度。这些特性使得氮化硅陶瓷成为适用于如下应用的候选者，如轻型和极精密轴承、重型陶瓷成型工具和受高应力的汽车组件的滚珠和滚动元件。Si3N4通过在氮气氛围中在1300℃至1400℃下加热粉末状硅来制备。Mg2Si硅化镁(Mg2Si)用作一些重要的铝合金(如6xxx系列)的添加剂。Mg2Si也是一种轻质间接窄带隙半导体，其可以用于一系列应用，如热电应用。Mg2Si的其它应用包括加强复合材料、防腐涂层、硅平面技术中的互连、红外光学器件、光伏应用、作为可再充电锂电池中阳极材料的替代物以及氢气储存。由SiO2直接生产Si粉将SiO2熔炼碳热还原可产生熔融硅。硅粉可以通过固态金属热还原法直接从SiO2生产。下面是为了固态还原SiO2而开发的方法的概述。铝热还原根据以下反应[3]，SiO2与熔融铝反应可以形成硅和氧化铝：4Al+3SiO2→2Al2O3+3Si(反应2)然而，通过这个反应制备Si因其在熔融铝中溶解和形成抑制还原过程进展的氧化铝层而受阻。这种工艺适用于制备氧化铝加强的铝Al-Si复合物[4]。电化学还原Nohira等人[5]和Jin等人[6]论述了在熔盐电解质中进行的SiO2的电化学脱氧。然而，考虑到SiO2是绝缘体，SiO2的块状电脱氧很困难。镁热还原SiO2的镁热还原是从SiO2生产硅(反应3)最有前景的替代方法[7-15]。二氧化硅还可以用于制备Mg2Si-MgO(反应4)，其接着可以用于生产一些复合物。2Mg(g)+SiO2＝Si+2MgOΔG°＝-333kJ(在700℃下)(反应3)4Mg(g)+SiO2＝Mg2Si+2MgOΔG°＝-477kJ(在700℃下)(反应4)金属间化合物Mg2Si是一种有趣的材料，其具有各种可能的应用，如用作金属基质复合物中的加强相[16]，用作可再生能量系统的氢气储存介质[17]，用作锂离子电池的阳极材料[18]和用于某些热电应用[19]。然而，SiO2的镁热还原发生在高于650℃的相对较高温下，在最高温度下停留2-5h的时间[7-15]。事实上，镁蒸气用作还原剂的这一工艺具有不良的扩展性。即使反应氛围中的氧气浓度非常低，也足以在长处理时间内氧化镁蒸气，因此必须使用特殊的设备。因此，同时降低SiO2与Mg之间的反应温度以及缩短反应时间将显著提高还原工艺的扩展性，这是尚未同时达到的期望条件。已有报道试图降低SiO2的金属热还原的反应温度。Xing等人[19]报道比SiO2更不稳定的固体一氧化硅SiO，在与Mg一起在500℃下加热1-12h时，可以转化为Si。在这样适中的温度下，反应可以在管式炉内在流动的H2-Ar混合物中用SiO与Mg粉末的固体混合物进行而没有明显的镁蒸气损耗[19]。NingLin等人[20]根据以下反应，在200-250℃的温度下，通过使SiO2与AlCl3和铝或镁反应来生产Si：4Al+3SiO2+2AlC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于还原除钛以外的金属和/或半金属的一种氧化物或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其涉及在小于580℃的温度下使用强氧化剂或金属卤化物与还原剂之间的初始反应来实现所述氧化物的还原。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.23 GB GB1604975.11.一种用于还原除钛以外的金属和/或半金属的一种氧化物或多种单一氧化物或混合氧化物的方法，其涉及在小于580℃的温度下使用强氧化剂或金属卤化物与还原剂之间的初始反应来实现所述氧化物的还原。2.根据权利要求1所述的方法，其中将待还原的所述氧化物与所述氧化剂和还原剂混合。3.根据权利要求2所述的还原方法，其中金属和/或半金属的所述氧化物催化所述氧化剂与还原剂之间的反应。4.根据前述权利要求中任一项所述的还原方法，其中所述氧化物粒径在微米至纳米范围内。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述初始反应在350℃至小于580℃、如360℃至550℃、优选370℃至530℃范围内的温度下进行。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原反应工艺产生元素金属和/或半金属和/或包含所述元素金属或半金属的反应产物和所述还原剂。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应产物形成，接着转化为所述元素金属和/或半金属。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述转化依序通过酸洗涤或用铵试剂处理实现。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待还原的所述氧化物包含以下物质中的一种或多种，即：硅、钽、铌、钨、钼、锗、铪或锆的氧化物。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化物包含二氧化硅或由二氧化硅组成。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化物的粒径为100至600微米，或大体上由尺寸小于100微米的颗粒组成。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原反应在真空或惰性气体氛围内实现。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氛围具有氩气或氮气。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包含以下物质中的一种或多种：高氯酸盐、氯酸盐、铬酸盐、草酸盐、亚氯酸盐、二硝酰胺盐或金属卤化物，包含三氯化铁。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿里·雷扎·卡马里，
申请(专利权)人：东北大学，剑桥硅时代有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21