一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池制造技术

本发明专利技术公开了一种有机‑无机复合电解质膜，包括由层一和层二组成的双层结构；层一和层二均由包括以下相同成分的浆料制成：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂；其中，层一的无机固态电解质含量>层二的无机固态电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量

【技术实现步骤摘要】
一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池
本专利技术涉及电解质膜
，具体讲是一种有机-无机复合电解质膜；本专利技术还涉及锂电池领域，具体讲是一种具有有机-无机复合电解质膜的电池。
技术介绍
目前，商用锂离子电池多采用液态电解液作为正、负极传输锂离子的介质，但是随着锂离子电池在动力电车方面的应用时的安全要求，液态电解液的弊端越来越明显。这是因为液态电解液易于反应、燃烧，所以给锂离子电池在动力电车方面的应用带来了很大的安全隐患。针对上述问题，使用固态锂离子电解质代替传统的电解液，并制备全固态锂离子电池可以较好的解决锂离子电池的安全问题。固态电解质分为无机固态电解质、聚合物固态电解质、复合聚合物电解质。聚合物电解质中，PEO基聚合物固态电解质是研究最早且研究最全的全固态聚合物电解质。其锂离子传输原理为Li+与无定型区PEO链段上的氧化乙烯单元中的氧原子不断发生络合与解离，从而实现Li+的迁移。它具有质轻、粘弹性好、易成膜的有点，但是也存在电化学窗口窄(小于4V)、室温电导率低(约10-7s/cm)的缺陷，与实际应用需要的10-3s/cm相差较大。相对于聚合物固体电解质，无机固态电解质能够在宽的温度范围内保持化学稳定性，因此基于无机固态电解质的电池具有更高的安全特性。无机固态电解质虽然稳定性较好，但兼具高的离子电导率、宽的电化学窗口、成本较低、易于制造的材料非常少。在这种情况下，有机-无机复合电解质膜应运而生。然而，对于有机-无机复合电解质膜而言，材料间存在明显的理化性质差异，这就导致制备固态电解质膜时较难实现不同材料间的良好结合，所制备的电解质膜容易存在缺陷，难以同时实现有机材料和无机材料的优点，无法同时满足电池正、负极的要求，无法提高电池的综合性能。如CN107346834A公开了无锂盐添加复合固态电解质膜，包括聚合物基体材料和快离子导体粉体材料，所述快离子导体材料的化学式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中M为Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te中的至少一种，0≤x≤1；再如CN105811002A公开了一种有机聚碳酸酯类高分子和无机快离子导体复合全固态电解质构成的全固态二次锂电池，该有机-无机复合全固态电解质由聚碳酸酯类高分子、无机快离子导体、锂盐、以及多孔刚性支撑材料构成。但是，这些技术均无法很好地解决有机-无机复合电解质膜柔韧性差和电导率低的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是，提供一种具有良好的柔韧性和电导率的有机-无机复合电解质膜。本专利技术的技术解决方案之一如下：一种有机-无机复合电解质膜，其特征在于，它包括由层一和层二组成的双层结构；层一和层二均由包括以下相同成分的浆料制成：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂；其中，层一的无机固态电解质含量>层二的无机固态电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量<层二的传导锂离子聚合物含量。采用以上结构的与现有技术相比，具有以下优点：层一中无机固态电解质含量多，该层一侧与负极接触，涂层硬度大，可以抑制锂枝晶生长；层二中聚合物含量多而固体电解质含量少，提高电解质膜的柔韧性的同时，具有好的粘结性，该层一侧与正极粘结，粘结性好，柔韧性好，可减小界面阻抗。相关测试结果也表明，本专利技术有机-无机复合电解质膜的柔韧性好、电导率高，且同时满足了锂离子电池正极、负极对膜的不同要求，从而能够得到综合性能优异的全固态锂离子二次电池。优选地，所述层一所用的浆料的无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂的质量比为(20～50)∶(1～20)∶(1～10)∶(1～10)∶(1～10)∶100。优选地，所述层二所用的浆料的固体电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂的质量比为(5～30)∶(1～20)∶(1～20)∶(1～20)∶(1～10)∶100。优选地，所述无机固态电解质为以下任意一种或多种：LiDE(PO4)3(D为Ti、Zr、Si、Hf中的一种，E为Ti、Zr、Si、Ge中的一种)、Li1+xGxJ2-x(PO4)3(0<x<1，G为Cr、Al、La中的一种，J为Ti或Zr)、Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3(G为Cr、Al、La中的一种，L为Cr、Al、La中的一种，M为Ti、Zr、Si、Hf中的一种)。进一步优选地，所述无机固态电解质为LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiSi2(PO4)3、LiHf2(PO4)3、LiTiZr(PO4)3、LiTiSi(PO4)3、LiTiGe(PO4)3、LiSiGe(PO4)3、LiSiZr(PO4)3、Li1.3Cr0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.3La0.3Zr1.7(PO4)3、Li1.5Ca0.1La0.3Ti1.6(PO4)3、Li1.6Mg0.2B0.2Ge1.6(PO4)3、Li1.7Sr0.1Al0.5Ge1.4(PO4)3、Li2Zn0.2Sc0.3Zr1.5(PO4)3、Li1.4Sr0.1Gd0.2Zr1.7(PO4)3、Li1.7Ca0.2Al0.3Ti1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.0Ge0.5(PO4)3、Li1.4Al0.3Ti1.7Si0.1P2.9O12、LiGa0.2Ti1.6V0.2(PO4)3、LiCr0.3Ti1.4Ta0.3(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5Sb0.1P2.9O12、LiLa0.1Zr1.8Nb0.1(PO4)3、LiCr0.4Zr1.2Ta0.4(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.5V0.1P2.9O12、Li1.3Al0.1Sc0.2Ti1.7(PO4)3、Li1.3Ca0.1Fe0.1Ti1.8(PO4)3或Li2.2Al0.1Zn0.5Ti(PO4)3中的一种或多种。优选地，所述锂盐为LiPF6、LiB(C2O4)2、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3中的一种或多种。优选地，所述成膜剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一种或多种。优选地，所述传导锂离子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯中的一种或多种。优选地，所述增塑剂为聚乙烯醇、甘油、乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。优选地，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺，还有N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。上述技术方案的有益效果如下：1)本专利技术所述有机-无机复合电解质膜具有双层结构，层一中无机固态电解质含量多，层二中聚合物含量多而固体电解质含量少，同时具有良好的电导率和柔韧性；2)本专利技术所述有机-无机复合电解质膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机‑无机复合电解质膜，其特征在于，它包括由层一和层二组成的双层结构；层一和层二均由包括以下相同成分的浆料制成：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂；其中，层一的无机固态电解质含量>层二的无机固态电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量

【技术特征摘要】
1.一种有机-无机复合电解质膜，其特征在于，它包括由层一和层二组成的双层结构；层一和层二均由包括以下相同成分的浆料制成：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂；其中，层一的无机固态电解质含量>层二的无机固态电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量<层二的传导锂离子聚合物含量。2.根据权利要求1所述的有机-无机复合电解质膜，其特征在于，所述层一所用的浆料的无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂的质量比为(20～50)∶(1～20)∶(1～10)∶(1～10)∶(1～10)∶100。3.根据权利要求1所述的有机-无机复合电解质膜，其特征在于，所述层二所用的浆料的固体电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂的质量比为(5～30)∶(1～20)∶(1～20)∶(1～20)∶(1～10)∶100。4.根据权利要求1所述的有机-无机复合电解质膜，其特征在于，所述无机固态电解质为以下任意一种或多种：LiDE(PO4)3(D为Ti、Zr、Si、Hf中的一种，E为Ti、Zr、Si、Ge中的一种)、Li1+xGxJ2-x(PO4)3(0<x<1，G为Cr、Al、La中的一种，J为Ti或Zr)、Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3(G为Cr、Al、La中的一种，L为Cr、Al、La中的一种，M为Ti、Zr...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，张计娜，林久，徐忠伟，魏潇博，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33