具有多重Li制造技术

本发明专利技术涉及一种具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质及其制备方法，该方法首先通过静电纺丝的方式，制备出有序排列的无机固态电解质纳米线，然后将聚合物、锂盐和无序排列的陶瓷纳米粒子混合，制备均匀溶液并将该溶液浇注在有序排列的无机固态电解质纳米线上。最后将上述复合体系进行干燥处理。本发明专利技术将有序排列的无机固态电解质纳米线和陶瓷纳米粒子有机结合，共同作为有机固态电解质的增强材料，有序排列的无机固态电解质直接提供长程有序的Li+传输通路，同时，陶瓷纳米粒子增加聚合物的自由链段的数量和增强链段的运动能力，显著增加了有效的Li+传输路径，提高Li+的传输速率，有效解决了传统有机固态电解质室温离子电导率和Li+迁移数低的难题。

Multiple Li

The invention relates to a composite organic solid-state electrolyte with multiple Li+ conduction pathways and a preparation method thereof. The method firstly prepares orderly arranged inorganic solid-state electrolyte nanowires by electrospinning, and then mixes polymer, lithium salt and disorderly arranged ceramic nanoparticles to prepare uniform solution and then combines them with each other. The solution is poured in an orderly array of inorganic solid electrolyte nanowires. Finally, the above composite system was dried. The present invention combines ordered inorganic solid electrolyte nanowires with ceramic nanoparticles as reinforcing materials for organic solid electrolytes, and ordered inorganic solid electrolytes directly provide long-range ordered Li+ transport pathways. At the same time, ceramic nanoparticles increase the number of free chains of polymers and increase the number of free chains. The strong mobility of the chain significantly increases the effective Li + transport path and the Li + transport rate, which effectively solves the problem of low room temperature ionic conductivity and Li + transport number of traditional organic solid electrolytes.

【技术实现步骤摘要】
具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质及其制备方法
本专利技术涉及的是一种具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质及其制备方法，属于锂离子电池固态电解质
技术背景高性能、安全并且经济的能量储存方式是目前许多领域的追求目标，人们将希望寄托于迅速发展的二次锂离子电池及新材料。随着对锂离子电池安全性和高能量密度要求的不断提升，人们将目光逐渐转向全固态锂离子电池。用固态电解质代替传统液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂离子电池的根本途径。有机固态电解质，通常由极性高分子和金属盐络合而成，因其具有高的安全性、力学柔性、黏弹性、易成膜、形状可调、比重轻、成本低等诸多优点，被认为是下一代高能存储器件用最具潜力的电解质之一。但是，有机固态电解质室温离子电导率较传统液态电解质低几个数量级，严重影响了其在锂离子电池中的应用。研究发现，纳米填料可以提高有机固态电解质的离子电导率和Li+迁移数。根据增强机制(影响聚合物自由链段数量及运动情况、直接提供Li+传输通路等)的不同可以将纳米填料分为惰性填料和活性填料，惰性填料如陶瓷材料，和活性填料如无机固态电解质材料。无机固态电解质纳米线有序排列时比无规取向时对离子电导率的增强高出一个数量级。但以往工作结果表明，单一填料或单一增强机制难以获得令人满意的结果，所得固态电解质离子电导率较液体电解质仍有较大差距，同时，Li+迁移数也较低。目前室温离子电导率最高仍低于10-5S·cm-1(BaTiO3增强PEO体系、Li0.33La0.557TiO3增强PAN体系等)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前有机固态电解质离子电导率和Li+迁移数低的问题，提供一种具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质及其制备方法，目的在于提高有机固态电解质的离子电导率和Li+迁移数，为全固态电池的制备奠定基础。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：本专利技术技术方案提供了一种具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质，其特征在于：该电解质由聚合物、锂盐、有序排列的无机固态电解质纳米线和无序排列的陶瓷纳米粒子组成，其质量比按以上顺序为：1:(0.1～0.5):(0.03～0.15):(0.03～0.15)；所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种的混合物；所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、杂多酸锂盐、LiCF3SO3及其衍生物、LiN(SO2CF3)2及其衍生物、含氟有机锂盐或含磷有机锂盐中的一种或几种的混合物；所述有序排列的无机固态电解质纳米线为LLZO、LLTO、LAGP、LATP、LPS、LS-BS-LI、LGPS纳米线中的一种或几种的混合物，所述有序排列的无机固态电解质纳米线是采用静电纺丝法制备而成；所述无序排列的陶瓷纳米粒子为分子筛、SiO2、Al2O3、BaTiO3、TiO2、LiAlO2、MgO、ZrO2、Li4-xMgxSiO4、Li4-xCaxSiO4或离子态玻璃中的一种或几种的混合物。本专利技术技术方案还提供了一种制备该具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：步骤一、通过静电纺丝法制备有序排列的无机固态电解质纳米线，将有序排列的无机固态电解质纳米线在空气中煅烧，煅烧温度为500℃～1000℃，煅烧时间为0.5h～5h；步骤二、将聚合物、锂盐和无序排列的陶瓷纳米粒子混合，制备成均匀溶液，溶液的溶剂为DMF、乙醇、丙酮、THF、乙腈中的一种或几种的混合物，溶剂在溶液中的质量比例大于50％；步骤三、将步骤二制得溶液浇注在步骤一制得的有序排列的无机固态电解质纳米线上，然后进行干燥处理即可得到具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质；所述干燥处理方式为真空干燥或自然干燥，干燥温度为0～80℃。相对于现有技术，本专利技术将有序排列的无机固态电解质纳米线和无序排列的陶瓷纳米粒子有机结合，共同作为有机固态电解质的增强材料。有序排列的无机固态电解质纳米线减少了交叉节点的阻碍，可以为Li+传输直接提供长程有序的快速通路；无序排列的陶瓷纳米粒子一方面通过抑制聚合物基体结晶而增加有利于离子传输的无定形区域，另一方面通过与有机固态电解质中各组分间的相互作用(如Lewis酸碱作用)从而在陶瓷纳米粒子表面形成有利于离子传输的通道。无机固态电解质纳米线和陶瓷纳米粒子相互补充，协同作用，显著增加了有效的Li+传输路径，提高Li+的传输速率，有效解决了传统有机固态电解质室温离子电导率和Li+迁移数低的难题，为开发高安全、高性能的全固态电池奠定基础。本专利技术技术方案的优点和有益效果：1.本专利技术在单一纳米填料增强有机固态电解质基础上，通过将不同离子电导率增强机制进行有机结合，制备一种具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质，通过不同纳米填料充分发挥不同增强机制的协同增强效应，从而提高有机固态电解质的离子电导率和Li+迁移数；2.本专利技术涉及的复合有机固态电解质原料简单、品种多、可选择性强并且廉价易得；3.本专利技术涉及的复合有机固态电解质性能可控、形状尺寸可控、弹性和韧性好、成本低等优点；4.本专利技术涉及的复合有机固态电解质不漏液、不易燃、安全性高；5.本专利技术涉及的复合有机固态电解质的制备方法，该方法简单易行、环境友好、适合大规模工业化生产并推广商业应用。附图说明图1是本专利技术技术方案中涉及的复合有机固态电解质中Li+传导机制示意图，其中，无序排列的陶瓷纳米粒子为分子筛图2是本专利技术技术方案中涉及的具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质的制备工艺示意图图3是制备的具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质的样品照片具体实施方式实施例1制备具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质的方法的步骤如下：步骤1：通过静电纺丝法制备有序排列的无机固态电解质LLZO纳米线，电压15KV，注射速度1ml/h，滚筒转速2000r/min。将有序排列的LLZO纳米线在空气中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，使得有序排列的LLZO纳米线在结构、强度和韧性等性能达到最优；步骤2：以DMF为溶剂，将聚丙烯腈、LiClO4和分子筛均匀混合，制备均匀溶液；步骤3：将步骤2制得溶液浇注在步骤1制得的有序排列的LLZO纳米线上，聚丙烯腈、LiClO4、LLZO纳米线和分子筛的比例为1:(0.1～0.2):(0.08～0.10):(0.03～0.10)；步骤4：对步骤3制得的复合体系先在真空条件60℃干燥5h，再放入手套箱内室温干燥10h，并置于手套箱内储存。将干燥好的复合有机固态电解质在手套箱内组装扣式电池，使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该复合有机固态电解质的电导率为6.6×10-4S·cm-1；使用交流阻抗和稳态电流相结合的方法，测得Li+迁移数为0.83。实施例2步骤1：通过静电纺丝法制备有序排列的无机固态电解质LLTO和LATP的混合纳米线，电压15KV，注射速度1ml/h，滚筒转速2000r/min。将有序排列的LLTO和LATP的混合纳米线在空气中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，使得有序排列的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质，其特征在于：该电解质由聚合物、锂盐、有序排列的无机固态电解质纳米线和无序排列的陶瓷纳米粒子组成，其质量比按以上顺序为：1:(0.1～0.5):(0.03～0.15):(0.03～0.15)；所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯中的一种或几种的混合物；所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、杂多酸锂盐、LiCF3SO3及其衍生物、LiN(SO2CF3)2及其衍生物、含氟有机锂盐或含磷有机锂盐中的一种或几种的混合物；所述有序排列的无机固态电解质纳米线为LLZO、LLTO、LAGP、LATP、LPS、LS‑BS‑LI、LGPS纳米线中的一种或几种的混合物，所述有序排列的无机固态电解质纳米线是采用静电纺丝法制备而成；所述无序排列的陶瓷纳米粒子为分子筛、SiO2、Al2O3、BaTiO3、TiO2、LiAlO2、MgO、ZrO2、Li4‑xMgxSiO4、Li4‑xCaxSiO4或离子态玻璃中的一种或几种的混合物。...

【技术特征摘要】
1.一种具有多重Li+传导通路的复合有机固态电解质，其特征在于：该电解质由聚合物、锂盐、有序排列的无机固态电解质纳米线和无序排列的陶瓷纳米粒子组成，其质量比按以上顺序为：1:(0.1～0.5):(0.03～0.15):(0.03～0.15)；所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种的混合物；所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、杂多酸锂盐、LiCF3SO3及其衍生物、LiN(SO2CF3)2及其衍生物、含氟有机锂盐或含磷有机锂盐中的一种或几种的混合物；所述有序排列的无机固态电解质纳米线为LLZO、LLTO、LAGP、LATP、LPS、LS-BS-LI、LGPS纳米线中的一种或几种的混合物，所述有序排列的无机固态电解质纳米线是采用静电纺丝法制备而成；所述无序排列的陶瓷纳米粒子为分子筛、SiO2、Al2O3、BaTiO3、TiO2、LiA...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晨，燕绍九，王楠，南文争，彭思侃，
申请(专利权)人：中国航发北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11