在材料表面包覆二氧化锰的方法及用该方法制备的电池正极改性材料技术

本发明专利技术提供了一种在材料表面包覆二氧化锰的方法及用该方法制备的电池正极改性材料，包覆方法包括：将待包覆材料和锰盐依次分散到溶剂中，得到第一混合溶液；向所述混合第一溶液中加入络合剂形成第二混合液，将所述第二混合液经加热搅拌后，抽滤得到沉淀，对所述沉淀进行清洗，并干燥，即可得到包覆二氧化锰的材料。本发明专利技术提供的包覆方法，工艺简单，成本低廉，在材料表面包覆的二氧化锰为纳米片状结构，不仅可以缩短锂离子的扩散通道，还可以增大其与电解液的接触面积，从而有利于降低正极材料中活性物质与电解液之间的接触概率，可以有效抑制电解液对活性物质的腐蚀作用，提高了正极改性材料的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
在材料表面包覆二氧化锰的方法及用该方法制备的电池正极改性材料
本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种在材料表面包覆二氧化锰的方法及用该方法制备的电池正极改性材料。
技术介绍
当今社会经济发展十分迅速，人们的生活水平不断提高，人类社会对于能源的需求也随之日益上升。然而煤、石油、天然气等不可再生的化石能源已经远远不能满足人们日益增长的能源需求，并且燃烧化石燃料所造成的环境污染问题也日益严重，其中PM2.5最引人注目，许多城市雾霾严重，因此当今社会的主要任务是寻找和发展高效环保可持续发展的新能源。能够将化学能转化为电能的装置称为化学电源，已经受到诸多科研工作者的广泛关注。其中，二次电池于1899年首次进入大众的视野，是一种新型的化学电源，实现了电能和化学能的可逆转换，二次电池具有成本低、比能量高、效率高对环境友好以及循环性能良好等优点，因此被广泛应用于社会生活各个领域，推动社会经济的快速发展。具有代表性的二次电池有铅酸蓄电池，镉镍电池，镍氢电池和锂离子电池，相对于其他的二次电池，锂离子电池因工作电压高、能量密度大、倍率性能好、使用寿命长以及对环境友好等众多优点，是目前综合性能最为优良的二次化学电源。近年来，锂离子电池的应用领域越来越广泛，随着电动车(EV)和混合电动车(HEV)的发展，高比能和高功率已成为今后锂离子电池研究和发展的重要方向。正极材料作为锂离子电池的关键部分，其研究与开发显得尤为迫切。锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料放电比容量高，但是在循环的过程中其容量衰减严重，现有技术中通过在其上包覆氧化物以缓解容量衰减现象，但是往往出现结构不稳定的不良后果。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术提出了一种在材料表面包覆二氧化锰的方法及用该方法制备的电池正极改性材料，旨在解决现有锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极改性材料电化学性能较差的问题。具体地，本专利技术第一方面提出了一种在材料表面包覆二氧化锰的方法，包括以下步骤：(1)将待包覆材料和锰盐依次分散到溶剂中，得到第一溶液。具体而言，待包覆材料为锂离子电池正极材料、无机氧化物或有机化合物。本专利技术实施例以锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例(纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为市售产品，对其来源不做限定)，在其表面包覆二氧化锰。锰盐可以为乙酸锰、四水合氯酸锰(MnCl2·4H2O)、七水合硫酸锰(MnSO4·7H2O)和六水合硝酸锰((Mn(NO3)2·6H2O)中的至少一种，优选的，锰盐为乙酸锰，其价格低廉，易于获得，并且与络合剂的络合反应能进行的更加彻底，反应的副产物较少。具体实施时，可以采用超声震荡、搅拌的方式使得各原料能充分的分散在去离子水中。通过该步骤将锰盐充分分散到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的水溶液中，便于后续沉淀反应中锰盐能均匀的沉淀在正极材料表面。(2)向所述第一溶液中加入络合剂形成第二混合液，将所述第二混合液经加热搅拌后，抽滤得到沉淀，清洗、收集所述沉淀并对其进行干燥处理，即可得到包覆二氧化锰的材料。具体的，络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙二胺四乙酸(HEDTA)或二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，优选为乙二胺四乙酸(EDTA)，通过EDTA将乙酸锰完全沉淀在正极材料表面。具体实施时，选用EDTA的钠盐以使EDTA充分在水中，并参与后续的络合反应，具体的反应式如下：Mn(CH3COO)2+(NaOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2＝Mn(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2+2CH3COOH该步骤中，锰盐与络合剂的质量比为(49～245)：447；优选为49：149，以恰当的配比进行反应，有利于锰盐的完全沉淀，减少了杂质的产生。在加热搅拌前，向所述第二混合液中加入适量阴离子表面活性剂，充分分散，得到第三混合液；并在温度为(25-40)℃的条件下对所述第三混合液进行搅拌。具体的，阴离子表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和α-烯烃磺酸盐中的至少一种，例如可以优选为十二烷基硫酸钠。可以采用超声震荡、搅拌的方式加强溶液的混合程度；优选的，反应温度为(30-35)℃。具体实施时，可以通过加入热电偶保持反应的温度。通过该步骤，可以将Mn的络合沉淀物更加均匀的分散在正极材料表面。在对所述第三混合液加热搅拌后与抽滤前，分别称取适量PH调节剂和氧化剂后溶解，并将两者形成的溶液依次逐滴加入到所述第三混合液中，快速搅拌，待滴加结束开始计时，在(25-40)℃恒温反应(10-16)小时，得到第四混合液。由于反应的温度较低，可以采用水浴加热的方式保证反应的温度，优选的，恒温反应的温度为(30-35)℃，反应时间为(12-14)小时。PH调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，例如可以选用氢氧化钠进行PH的调节，通过氢氧化钠将溶液的PH值调整至PH＝7附近，以提供Mn盐产生沉淀的环境，其中，PH调节剂的酸碱中和反应式如下：NaOH+CH3COOH＝CH3COONa+H2O2NaOH+(NaOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2＝(NaOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2+2H2O2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O由于Mn2+不稳定，其氧化物很容易分解，因此通过氧化剂将二价锰离子氧化为四价锰离子，使得包覆在正极材料表面的含Mn氧化物结构更加稳定。具体实施时，氧化剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。氧化过程的反应式如下：Na2S2O8+Mn(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2+2H2O＝MnO2+2H2SO4+(NaOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2对上述得到的第四混合液进行抽滤得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤所述沉淀，收集所述沉淀并在室温下干燥，即可得到包覆二氧化锰的材料。具体的，将上述步骤中制得的产物进行抽滤，即可得到包覆二氧化锰的材料，例如xMnO2/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2沉淀，可以用去离子水先对该沉淀进行多次清洗以除去络合反应和中和反应中产生的其他杂质成分，然后通过乙醇快速带走沉淀中残余的去离子水，最后可采用常温下常规的干燥操作对其进行干燥，保证了产物的纯净度和干燥度。本专利技术第一方面提供的在材料表面包覆二氧化锰的方法，将锂离子电池正极材料、无机氧化物或有机化合物材料等待包覆材料与锰盐混合后，在络合剂的作用下形成的Mn2+络合沉淀物均匀分散在待包覆材料的表面，再通过氧化剂将将Mn2+氧化为Mn4+，使得包覆在待包覆材料表面的是结构稳定的MnO2，该制备方法成本低且能保证MnO2均匀的沉淀在待包覆材料材料表面。本专利技术第二方面提供了一种电池正极改性材料，该正极材料包括纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和设置在所述纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面的二氧化锰包覆层，其中，，锰盐络合物的制备过程较为简单并且络合反应能够充分的产生；同时，由于MnO2分子之间的作用力较大，难以掺入正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的内部结构中，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在材料表面包覆二氧化锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将待包覆材料和锰盐依次分散到溶剂中，得到第一混合液；(2)向所述第一混合液中加入络合剂形成第二混合液，将所述第二混合液经加热搅拌后，抽滤得到沉淀，清洗、收集所述沉淀并对其进行干燥处理，即可得到包覆二氧化锰的材料。

【技术特征摘要】
1.一种在材料表面包覆二氧化锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将待包覆材料和锰盐依次分散到溶剂中，得到第一混合液；(2)向所述第一混合液中加入络合剂形成第二混合液，将所述第二混合液经加热搅拌后，抽滤得到沉淀，清洗、收集所述沉淀并对其进行干燥处理，即可得到包覆二氧化锰的材料。2.根据权利要求1所述的在材料表面包覆二氧化锰的方法，其特征在于，所述待包覆材料为锂离子电池正极材料、无机氧化物或有机化合物。3.根据权利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在加热搅拌前，向所述第二混合液中加入适量阴离子表面活性剂，充分分散，得到第三混合液。4.根据权利要求3所述的在材料表面包覆二氧化锰的方法，其特征在于，在温度为(25-40)℃的条件下对所述第三混合液进行搅拌。5.根据权利要求4所述的在材料表面包覆二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在对所述第三混合液加热搅拌后与抽滤前，分别称取适量PH调节剂和氧化剂后溶解，并将两者形成的溶液依次逐滴加入到所述第三混合液中，快速搅拌，待滴加结束开始计时，在(25-40)℃恒温反应(10-16)小时，得到第四混合液。6.根据权利要求5所述的在材料表面包覆二氧化锰的方法，其特征在于，对所述第四混合液进行抽滤得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤所述沉淀，收集所述沉淀并在室温下干燥，即可得到包覆二氧化锰的材料。7.根据权利要求1至6中任一项所述的在材料表面包覆二氧化锰的方法，其特征在于，所述锰盐为乙酸锰、四水合氯酸锰、七水合硫酸锰和六水合硝酸锰中的至少一种。8.根据权利要求1至6中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆群，张奎博，
申请(专利权)人：北京长城华冠汽车科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11