一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法技术

本发明专利技术公开了一种含炭负载型双金属催化剂及制备方法和应用，该催化剂包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0‑20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。本发明专利技术还提供了上述催化剂的制备方法和催化甘油氢解反应方法。与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明专利技术的负载型催化剂具有明显更高的催化甘油氢解反应活性和1,3‑丙二醇选择性。

Carbon supported bimetallic catalyst and preparation method thereof and glycerol hydrogenolysis reaction method

The invention discloses a carbon-containing supported bimetallic catalyst, a preparation method and an application thereof. The catalyst comprises a carrier, a carbon component supported on the carrier and a hydrogenation active metal component, characterized in that the hydrogenation active metal component comprises at least one first metal component M1 and at least one first metal component selected from the VIII noble metal group. A second metal component M2 selected from the VIB and/or VIIB family satisfies (M2/M1) XPS / (M2/M1) XRF = 2.0_20.0, where, (M2/M1) XPS is characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the weight ratio of the second metal component to the first metal component in elemental terms, (M2/M1) XRF is characterized by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) of the catalyst. The weight ratio between the second metal component and the first metal component is calculated by element method. The invention also provides a preparation method of the catalyst and a catalyzed glycerol hydrogenolysis reaction method. Compared with the catalyst with the same metal content prepared by the prior art, the supported catalyst of the invention has obvious higher catalytic activity and 1,3-propanediol selectivity for hydrogenolysis of glycerol.

【技术实现步骤摘要】
一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法
本专利技术涉及一种含炭负载型双金属组分催化剂及其制备方法和应用以及使用该催化剂催化甘油氢解反应的方法。
技术介绍
1,3-丙二醇是生产可降解聚酯对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等的重要原料，需求量不断增长；而且，作为一种重要的化工原料，还可用于溶剂、乳化剂、医药、化妆品和有机合成中。目前，工业生产1,3-丙二醇主要采用环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法，这两种工艺路线的原料都来自石油。随着石油资源的不断枯竭，寻找生产1,3-丙二醇的非石油路线具有重要意义。甘油是生物柴油生产过程中的计量比副产物(约10％)，随着生物柴油的大量需求与规模化生产，副产物甘油的产量也大幅增加。这使得使甘油成为生产1,3-丙二醇的理想原料，而且也能降低生物柴油的生产成本。CN102372602B公开了一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法，即采用连续流动固定床反应器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂，甘油与溶剂混合后连续送入反应器，在流动的氢气气氛下与装填在反应器中的催化剂接触并进行反应。从反应器出口出来的未反应的甘油、氢气和溶剂在与产品分离后循环使用。与现有的技术相比，按该专利技术提供的方法，可以有更高的1,3-丙二醇收率。CN102728380A公开了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，具体地说是一种介孔氧化钨担载的铂基催化剂的制备和应用。以介孔氧化钨为载体，活性组分金属铂或其他贵金属高分散于载体表面，其中活性组分的理论含量为载体质量的0.1-40％。催化剂具有选择性好、活性高的特点，它能够在120-300℃、0.1-15MPa氢气压力的水热条件下实现甘油氢解高选择制备1,3-丙二醇。CN101747150A公开了一种以甘油为原料，通过甘油的气相氢解制备1,3-丙二醇的方法，该方法包括在金属-酸双功能催化剂存在下使甘油气相氢解制备1,3-丙二醇。所述的金属-酸双功能催化剂包含负载于载体上的下述组分：(a)一种固体酸性活性成分和(b)具有加氢活性的金属组分(铜、镍或者钴中的一种)，并可任选的加入(c)金属助剂组分(铁、锌、锡、锰和铬中的一种或多种)。综合已有公开文献的研究进展，甘油氢解生成1,3-丙二醇的选择性主要取决于两方面，一是催化剂所选金属及助剂的本征性质，二是反应条件尤其是溶液的酸碱性及溶剂效应。虽然已有较多文献报道，但是，该反应的催化剂甘油氢解活性和选择性仍有很大改善和提高的余地。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有较高甘油氢解活性和选择性的含炭负载型双金属催化剂及其制备方法与应用和催化甘油氢解反应的方法。本专利技术提供的含炭负载型双金属催化剂包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIB和/或VIIB族金属的第二金属组分M2，该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。本专利技术还提供了一种含炭负载型双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：1)用含有至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化；2)在还原或惰性气氛下，将步骤(1)得到的产物用含有高沸点有机物的溶液浸渍之后进行热处理，得到含炭催化剂前体；3)在还原气氛中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的含炭催化剂前体，经干燥和可选的焙烧，得到所述含炭负载型双金属催化剂。本专利技术还提供了由上述方法制得的含炭负载型双金属催化剂。本专利技术还提供了上述含炭负载型双金属催化剂催化甘油氢解反应中的应用。本专利技术提供的催化甘油氢解方法包括：在催化甘油氢解反应条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述含炭负载型双金属催化剂或者根据本专利技术提供的制备方法得到的催化剂。与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本专利技术的含炭负载型双金属催化剂具有明显更高的催化甘油氢解活性和选择性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为本专利技术实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Pt4d的X射线光电子能谱图；图2为本专利技术实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的W4f的X射线光电子能谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种含炭负载型双金属催化剂，包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，优选地，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.5-10，进一步优选地，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝3-5，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。本专利技术中，(M2/M1)XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，以相应金属元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线光电子能谱的测量仪器为ThermoScientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器AlKαX射线，结合能采用C1s峰(284.8eV)校正。本专利技术中，(M2/M1)XRF是指X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。优选地，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为0.1-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-20重量％，所述碳组分的含量为1-30重量％，其余为载体；进一步优选地，以元素计以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为0.2-15重量％，第二金属组分的含量为0.2-15重量％，所述碳组分的含量为2-20重量％，其余为载体。优选地，根据本专利技术提供的催化剂，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.10-4.0mg/(m2/g)；进一步优选地，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.20-2.5mg/(m2/g)；更进一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含炭负载型双金属催化剂，包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIB和/或VIIB族金属的第二金属组分M2，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0‑20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。

【技术特征摘要】
1.一种含炭负载型双金属催化剂，包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIB和/或VIIB族金属的第二金属组分M2，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.5-10，优选地，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝3-5。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为0.1-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-20重量％，所述碳组分的含量为1-30重量％，其余为载体；优选地，以元素计以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为0.2-15重量％，第二金属组分的含量为0.2-15重量％，所述碳组分的含量为2-20重量％，其余为载体。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.10-4.0mg/(m2/g)；优选地，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.20-2.5mg/(m2/g)；进一步优选地，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.50-2.0mg/(m2/g)。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述X射线光电子能谱采用激发光源为150kW的单色器AlKαX射线测得，所述X射线荧光光谱的测量条件包括铑靶、激光电压为50kV和激光电流为50mA。7.一种含炭负载型双金属催化剂的制备方法，包括下述步骤：1)用含有至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化；2)在还原或惰性气氛下，将步骤(1)得到的产物用含有高沸点有机物的溶液浸渍之后进行热处理，得到含炭催化剂前体；3)在还原气氛中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的含炭催化剂前体，经干燥和可选的焙烧，得到所述含炭负载型双金属催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一金属组分的化合物为含至少一种第VIII族贵金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种，所述第二金属组分的化合物为含Mo、W、Re、Mn元素中的至少一种的可溶性化合物中的至少一种。9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述高沸点有机物...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑仁垟，李明丰，李会峰，夏国富，徐润，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11