一种自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述的自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂是一种在铝基体上先原位生长Al2O3纳米片形成催化剂载体，再在该催化剂载体上依次负载锰基复合氧化物与活性贵金属得到；所述的锰基复合氧化物由锰氧化物和助剂金属氧化物组成，在所述的催化剂中，锰基复合氧化物所占的质量百分比为1～10％，活性贵金属所占的质量百分比为0.001～0.1％，余量为催化剂载体。实验表明：本发明专利技术提供的催化剂导热性好、渗透率高、结构稳定，且具有结构有序和形貌定型化特征，能充分满足臭氧的催化分解反应和氨气选择性催化还原脱硝反应的催化性能要求。

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
本专利技术是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于催化

技术介绍
近年来，气态臭氧(O3)的发生技术已经有了显著的进步，适应于各种要求的臭氧发生器正不断研制投产。臭氧的应用已广泛深入到化学合成、医疗卫生、污水处理、食品保鲜、家用电器等方面，对人类生活和科学技术发展作出了重要的贡献。但臭氧也是毒性气体，微量的O3(0.1～lppm)即可使人感到头晕、眼涩、咽喉疼痛等症状。低浓度臭氧对人体的危害已引起人们的广泛关注，我国《室内空气质量标准(GB/TI8883-2002)》规定lh平均浓度不得超过0.16mg/m3，而目前人们遭受低浓度臭氧暴露的几率逐渐增加，不仅大量NOx和挥发性有机物排放所导致的大气光化学污染造成了大气臭氧浓度升高，在室内环境中，不少办公和家用电器：如打印机、复印机、臭氧空气净化器等也都释放臭氧，进一步加剧了室内空气状况的恶化，尤其是在空气净化及水处理这两个工业应用领域中，如果不做好臭氧尾气处理工作，臭氧浓度更会是严重超标。因此，臭氧所造成的危害必须引起人们的高度重视，在产生臭氧的场所要及时进行臭氧的分解净化，以免对周围人群造成伤害。关于臭氧分解方法的研究，目前国外如日本、美国、德国等研究较多，国内研究较少。目前主要的臭氧分解方法有：活性炭吸附法、热分解法、电磁波辐射分解法、药剂吸收分解法、大气稀释排放法、催化分解法等，其中，催化分解法具有安全性较好、经济性较高、处理效果好等优点，被认为是较为理想的臭氧分解方法。催化分解法所用的催化剂主要为活性炭(AC)、过渡金属氧化物和贵金属等。用活性炭作为吸附填料脱除臭氧的方法常用于工业生产中，该方法虽然简单方便，但是使用时间一长，活性炭容易失去活性，因此需要经常更换或再生活性炭，并且该方法只适用于低浓度臭氧；此外，这种方法受湿度、气流、压力和浓度等因素的影响较大，有相当大的局限性，而且在高浓度时易爆炸(四川环境，2001,20,1)。用于臭氧分解的过渡元素金属氧化物类催化剂的活性组分主要有锰、钴、铜、铁、镍和银等金属氧化物，催化剂载体主要有γ-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、分子筛、活性炭或以上几种的复合成分，例如：利用γ-Al2O3作为载体，以氧化锰作为活性组分，以稀土元素作为助剂，得到稀土掺杂MnO2修饰的γ-Al2O3催化剂(CN105289585A)，该方法的优点在于制备工艺简单，催化剂成本低，且性能稳定，臭氧分解效率高，缺点是制得的催化剂抗湿性能差；又例如：利用活性炭作为载体，经由浸渍法制备得到的以氧化锰作为活性组分，Co3O4掺杂的MnO2-Co3O4催化剂(工业催化，2002,10,6)，在25℃、0.1MPa、20000h-1、O3浓度200ppm、相对湿度>80％的反应条件下反应8h后O3转化率为78％，虽然催化剂抗湿性能得到了一定的提高，但与实用的臭氧分解催化剂仍有一定差距。用于臭氧分解的贵金属主要有金、钯、铂、铑等，例如：将含量在0.0024％～0.47％的Pt，0.038％～0.75％的Pd负载到Al2O3上制得催化剂，当O3浓度为0.5mg/m3，空速为5000h-1时，822h，臭氧分解率为100％；将Pt、Re负载到活性碳和硅藻土上，Pt/Re之比为2～10:1，当O3浓度为10mg/m3时，在20℃下分解24h催化剂的臭氧分解率为81％；将Pt、Pd、Rh负载到Al2O3上得到的催化剂，其对臭氧的催化分解效果也相当理想(四川环境，2001,20,1)；将Pd、Mn负载到SiO2-Al2O3上得到的Pd-MnOx/SiO2-Al2O3催化剂(催化学报，2009,30,1)，在45℃和510000h-1条件下进行95h寿命测试后，O3的转化率大于90％，催化剂活性以及抗水汽性能均高于未添加Pd的MnOx/SiO2-Al2O3催化剂。事实证明，贵金属催化剂具有较高的臭氧分解活性，又可大大提高过渡金属氧化物催化剂的抗水汽性能，但较高的成本又限制了其的大规模应用。综合看来，催化分解法所用的催化剂的选择应以Mn、Co、Ni等过渡金属氧化物为主，辅以Pd、Pt、Ru、Ce等贵金属或稀土金属。但是目前用于臭氧分解的催化剂大多为金属氧化物或复合金属氧化物，虽然具有一定的使用寿命，但是后期应用所需的涂覆或挤压成型等操作使得制备工艺比较复杂，很难实现大规模生产；并且，目前商用臭氧分解的金属氧化物类催化剂需要较大的气体处理量(商用催化剂的空速应达至100000-280000h-1)，容易导致较高的床层压力降，进而对反应装置提出了比较高的要求，甚至引发安全事故；另外，为了消除反应过程中气体内扩散和外扩散限制，目前一般采用减小催化剂颗粒粒径或(和)增大反应气流速等方式，然而会进一步导致高压降，进而带来诸多能耗和安全等方面的问题。因此提供一种工艺简单，臭氧分解效率高，抗湿性能优良，应用广泛，使用寿命长，气体处理量大，适于高通量低压降操作的臭氧催化剂具有重要意义。另外，从短期来看我国以煤为主的能源结构很难改变，在未来的30～50年时间里还将继续保持高达70％左右的比重，其中燃煤电厂的用煤超过我国每年煤产量的1/3。燃煤产生的烟气中含有多种大气污染物，如粉尘、SO2、NOx(氮氧化物)，其中NOx向大气中排放会形成酸雨、光化学烟雾，甚至破坏臭氧层。目前燃煤电厂NOx的排放量占全国NOx排放量的一半以上。根据2012年1月日颁布的《火电厂大气污染排放标准规定(GB13223-2011)》，NOx最高允许排放浓度200mg/m3，因此，控制NOx的排放已成为燃煤电厂继烟气除尘、脱硫之后的第三项重点治理工作。目前通行的烟气脱硝工艺大致可分为干法、半干法和湿法3类，其中干法包括选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原法(SCR)、电子束联合脱硫脱硝法；半干法有活性炭联合脱硫脱硝法；湿法有臭氧氧化吸收法等。在众多脱硝技术中，氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术因实用性、转化率和选择性较高等优点，被认为是最有效的脱硝技术之一。选择性催化还原NOx的技术核心是SCR催化剂，其直接影响着SCR系统的脱硝效率和运行成本。现有的SCR催化剂根据成分的不同可分为三大类：贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属如Pt、Rh、Pd催化剂是最早的SCR催化剂，目前仍是于柴油机脱硝三效催化剂的主要成分，之后钒系催化剂被引入到SCR系统中，其最佳活性温度范围多处于250～400℃之间，目前钒类/钛基催化剂已在燃煤电厂SCR系统中商业运行。沸石分子筛类SCR催化剂具有活性范围高的特点，主要用于排气温度较高的工况，现有脱硝催化剂的活性温度多集中在300～400℃，为了避免烟气的重复加热，将NH3-SCR反应器安置于除尘器、脱硫器之前，但这会使催化剂因高浓度SO2而中毒，同时受到粉尘的冲刷以及飞灰中杂质的污染；解决这一问题的有效办法是将SCR反应器置于除尘器、脱硫装置之后，研究和开发低温(低于250℃)NH3-SCR脱硝技术，而低温NH3-SCR脱硝技术的核心是高效催化剂的制备与研发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂，其特征在于：是一种在铝基体上先原位生长Al2O3纳米片形成催化剂载体，再在该催化剂载体上依次负载锰基复合氧化物与活性贵金属得到；所述的锰基复合氧化物由锰氧化物和助剂金属氧化物组成，在所述的自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂中，锰基复合氧化物所占的质量百分比为1～10％，活性贵金属所占的质量百分比为0.001～0.1％，余量为催化剂载体。

【技术特征摘要】
1.一种自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂，其特征在于：是一种在铝基体上先原位生长Al2O3纳米片形成催化剂载体，再在该催化剂载体上依次负载锰基复合氧化物与活性贵金属得到；所述的锰基复合氧化物由锰氧化物和助剂金属氧化物组成，在所述的自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂中，锰基复合氧化物所占的质量百分比为1～10％，活性贵金属所占的质量百分比为0.001～0.1％，余量为催化剂载体。2.根据权利要求1所述的自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂，其特征在于：所述铝基体的材质为金属铝或含铝合金；所述铝基体的形态结构选自泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、颗粒中的任意一种。3.根据权利要求1所述的自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂，其特征在于：所述助剂金属氧化物为碱土金属、镧系稀土金属、铁、钴、镍、铜、钛、锌、镓、铟、锡、钇、锆、铌中的至少一种金属的氧化物。4.根据权利要求1所述的自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂，其特征在于：所述活性贵金属为钯、铂、钌、铑、铱、金、银中的至少一种。5.根据权利要求1所述的自支撑贵金属改性的锰基复合氧化物催化剂，其特征在于：锰与助剂金属的摩尔比为0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：路勇，陶龙刚，赵国锋，刘晔，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31