用于UV-LED固化乙烯基超支化水性聚氨酯及其合成方法技术

本发明专利技术公开了用于UV‑LED固化乙烯基超支化水性聚氨酯及其合成方法；合成方法为：1)二异氰酸酯与二元醇反应制备含NCO基的中间体A2；在低温下与支化剂反应制备AB2中间体，在40℃‑55℃反应制备含羟基超支化聚氨酯。2)二异氰酸酯与亲水单体反应后与(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备含亲水基团和NCO基的半加成物。3)将羟基超支化聚氨酯加入反应釜，与含亲水基团的半加成物反应至NCO含量低于0.1％，中和乳化得到乙烯基超支化水性聚氨酯。本发明专利技术所得超支化水性聚氨酯乙烯基官能度高达16，易于通过配方和工艺调控产物的分子量、乙烯基官能度、涂膜硬度和柔韧性，非常适用于水性UV‑LED固化涂料。

UV-LED curing vinyl hyperbranched waterborne polyurethane and its synthesis method

The invention discloses a UV LED curable vinyl hyperbranched waterborne polyurethane and a synthesis method thereof. The synthesis method is as follows: 1) the intermediate A2 containing NCO group is prepared by the reaction of diisocyanate with diols; the intermediate AB2 is prepared by the reaction of the intermediate with the brancher at low temperature; and the hydroxyl hyperbranched polyurethane is prepared by the reaction at 40 55. 2) Diisocyanate reacts with hydrophilic monomer and hydroxyl methacrylate to prepare semi-adducts containing hydrophilic groups and NCO groups. 3) Vinyl hyperbranched waterborne polyurethane was prepared by adding hydroxyl hyperbranched polyurethane into the reactor and reacting with semi-adducts containing hydrophilic groups to neutralize and emulsify the NCO content below 0.1%. The hyperbranched waterborne polyurethane with vinyl functionality up to 16 is easy to control the molecular weight of the product, vinyl functionality, film hardness and flexibility by formulation and process, and is very suitable for waterborne UV LED curing coatings.

【技术实现步骤摘要】
用于UV-LED固化乙烯基超支化水性聚氨酯及其合成方法
本专利技术涉及UV固化涂料的制备领域，具体涉及一种用于UV-LED固化乙烯基超支化水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
UV固化是指在紫外光的照射下物质从低分子转变为高分子的一个过程，不同于普通的热固化、自然固化和交联剂固化等。其固化机理为：光照射使得光引发剂裂解成为自由基或阴阳离子，进一步引发含活性基团的单体发生聚合反应，聚合成不溶不熔的固体涂膜。与传统的固化技术相比，UV固化技术节约能源、固化速度快、涂膜性能好、适用于大规模工业化生产。常规溶剂型UV固化树脂在使用前必须加入活性单体稀释以调节其粘度，改善流动性，活性稀释剂虽然挥发性很低，对环境污染较小，固化后成为涂膜的一部分，但是它具有强烈的气味，对皮肤及呼吸系统有一定的刺激性，对产品的安全卫生和长期性能造成不良影响，而且活性稀释剂的加入增大了涂膜的收缩率，使涂膜的力学性能下降。随着人们环保意识的增强和国家环保法规的制约，用活性单体稀释的光固化涂料将会被逐步限制使用。为避免由活性稀释剂带来的负面影响，水性UV固化体系成为近年来研究的焦点。它有如下优点：流变性能易控制，从而避免了使用活性稀释剂调节体系黏度时所导致的固化收缩等现象；最终产品具有低VOC排放量、低毒性和低刺激性气味等特点；提高了固化胶膜的光洁度，降低了胶层的易燃性；其低聚物是高相对分子质量的水性分散体，但其黏度只与固含量有关，与分子量无关，从而解决了光固化涂层高硬度和高柔韧性不能同时兼顾的难题。但其仍有一点不足，目前用于UV固化的水性树脂固化所需能量比传统溶剂型树脂高。在UV固化体系中使用的典型光源有：中高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯和UV-LED灯。常规UV光源为高压汞灯，然而像汞灯这样的传统光固化设备发射出的光的光谱范围较宽，大多数波段的光都无法应用在光聚合过程中；而且汞灯的使用寿命有限，为1500-2000h；此外，汞灯的能耗较大，输入的能量中大约只有30％的能量可用于产生紫外光，同时散发大量的热。另外，长时间使用汞灯容易产生大量的臭氧，而且在回收废旧汞灯的过程中，汞可能会释放到环境中，严重危害人体健康和生态安全。为降低汞污染，联合国环境规划署理事会已经在水俣公约中提倡减少汞设备的使用，因此，寻找一种可以替代汞灯的光源设备非常有必要。在UV-LED固化体系中使用的UV-LED光源与传统UV光源相比，表现出了诸多优点：(1)使用寿命长，可达30000-40000h，更换维护周期长，节省使用费用；(2)红外辐射低，发热量小，适合液晶、薄膜等热敏感材料的固化；(3)环保安全，不含汞；(4)波峰单一，能量集中在狭窄的紫外光谱段；(5)高效节能；(6)低压直流电工作，驱动安全方便，用于便携设备时可用电池供电；(7)可近距离直接照射，结构简单，体积小巧，安装灵活；(8)照射头形式灵活多变，方便制作点、线、面光源及3D光源；(9)可瞬间启动与关闭，无需快门，无需预热就可达100％功率输出，作业效率得到提高；(10)可实现脉冲驱动与输出精确调节，有助于消除应力；(11)光电衰减特性个体差异小，光输出稳定，适合生产线批量使用PLC控制与设备管理；(12)UV-LED方式无臭氧产生，改善了工人的工作环境，无需再安装捕捉和焚化设备来消除臭氧的危害。从上述各种优势可见，UV-LED固化系统不仅明显降低了成本而且还减少了对环境的污染和能源的损耗。此外，UV-LED固化系统几乎不产生热量，适用于多种热敏介质，如塑料薄膜印刷基材。目前，UV-LED固化技术仍然面临着诸多挑战。由于UV-LED灯发出的是单色光，波峰狭窄，辐射的能量集中在狭窄的紫外光谱段，故UV-LED固化也只能集中在紫外光谱中一个狭窄的范围，目前UV-LED固化光源的波长包括365nm、375nm、385nm、395nm和405nm，每种波长光源的发射谱带宽度大约为10nm，而现在市场上大多数的光引发剂是在300-370nm有较强的吸收，在λ＞370nm的范围内吸光性能比较差，这就导致了UV-LED固化体系中光源的发射光谱与传统光引发剂的吸收光谱不相匹配的问题，最终会影响光引发剂的引发效率；此外，由于UV-LED灯功率小(尤其是短波UV-LED)，输出光强弱，发光效率低，降低了光引发剂对其的敏感度，影响光引发剂引发光化学反应的量子效率，最终导致光引发剂的引发效率降低。以上关于引发剂与光源匹配性的问题及UV-LED光源功率小的问题无法短时间内出现较大的技术突破，因此，需要开发用于UV-LED固化的高反应活性水性树脂满足市场需求。超支化聚合物最初由ABX(X≥2)型单体进行自缩聚反应合成，超支化聚合物是一种可溶性的高度支化的聚合物，这种聚合物在结构上不是完美的树枝状大分子，而是分子结构有缺陷的聚合物。类似于树状聚合物，超支化聚合也具有独特的结构和性能，如：分子结构高度支化、分子内部存在三种类型的结构单元、具有大量可改性末端基团、粘度较低、溶解性良好等可以对其分子结构进行设计，采用ABX型单体缩聚、开环聚合、自缩合乙烯基聚合、质子转移法聚合、A2+B3型单体聚合和偶合单体聚合等方法合成超支化聚合物，目前超支化聚合物在涂料工业、加工助剂、的载体、光电材料、液晶、药物缓释剂和分子自组装等领域都进行了广泛的基础理论研究。CN102964559A公开了一种用于UV固化水性聚氨酯涂料的高支化度聚酯多元醇的制备和应用方法。制备了一种特殊的高支化度聚酯多元醇，然后将其与预先制备的聚氨酯前驱体反应，从而制备了高支化度聚酯多元醇改性的UV固化水性聚氨酯乳液。其以聚酯多元醇为核，双键及亲水单体分布在大分子外围，但由于其聚酯多元醇的重复单元刚性较大，不利于分子链的运动，因而降低了末端双键的活性。CN102030884A公开了一种高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液及其制备方法。该专利技术同样以聚酯多元醇为核，双键及亲水单体分布在大分子外围。由于其作为核的聚酯多元醇直接选用瑞士Perstorp公司的BoltornH20/H30/H40，使该专利技术不具备树脂支化结构的调节能力，而支化结构对树脂性能的影响至关重要。另外，聚酯多元醇的柔韧性、耐水性和耐磨性均不及聚氨酯多元醇。CN105482060A公开了一种超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用。该专利技术同样以聚酯多元醇为核，双键及亲水单体分布在大分子外围。但其对聚酯多元醇进行封端的含有双键和亲水单体的部分为长链聚氨酯预聚物，因此其氨酯键的比例较CN102030884A有所提高，树脂柔韧性、耐水性和耐磨性均有所提高，但此结构也造成了涂膜硬度不够高的问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有UV固化树脂用于UV-LED固化时存在的树脂反应活性低，提供一种提高了超支化结构末端双键的反应活性和分散稳定性，且解决了高官能度单体固化时收缩率过高问题的用于UV-LED固化乙烯基超支化水性聚氨酯及其制备方法。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种用于UV-LED固化乙烯基超支化水性聚氨酯的合成方法，包括如下步骤：1)超支化聚氨酯树脂的合成：以质量份数计，取26-50份二异氰酸酯和0-0.03份催化剂加入反应釜，升温至35-45℃，将11-47份二元醇溶于溶剂，滴完后继续反应，合成出A2中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于UV‑LED固化乙烯基超支化水性聚氨酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：1)超支化聚氨酯树脂的合成：以质量份数计，取26‑50份二异氰酸酯和0‑0.03份催化剂加入反应釜，升温至35‑45℃，将11‑47份二元醇溶于溶剂，滴完后继续反应，合成出A2中间体；降温至0‑5℃，将10‑18份支化剂溶于溶剂，滴完后继续反应，合成AB2中间体；升温至40℃‑55℃，补加0.04‑0.05份催化剂，继续反应，反应至NCO值为0.8％‑2.0％时，加入2.2‑4.7份封端剂，合成出端羟基含量为1.5％‑3.0％的超支化聚氨酯树脂；2)半加成物的合成：以质量份数计，取20‑52份二异氰酸酯、0‑0.06份催化剂和0‑0.05份阻聚剂加入反应釜，取0‑50份的亲水单体溶于0‑25份溶剂，滴完后继续反应，测NCO值为4.2％‑48.2％后取0.04‑0.05份阻聚剂加入反应釜，取0‑66.48份亲水单体与5‑35份丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯混合，25℃‑40℃条件下滴加，滴完后继续反应，合成出NCO含量为2.0％‑9.7％的半加成物；3)乙烯基超支化聚氨酯的合成：以质量份数计，取0‑6.0份溶剂、0.01‑0.02份阻聚剂、10‑28份超支化聚氨酯树脂加入反应釜，30‑40℃条件下滴加15‑35份所述半加成物，滴加完后升温至70‑75℃，加入0.01‑0.03份催化剂，继续反应1‑3h，至NCO值小于0.1％，降温至45‑55℃，加入0‑4份中和剂，继续搅拌15‑20min，将产物转移至分散缸，用高速分散机分散，逐渐加入50‑60份水，脱除丙酮，得到乙烯基超支化水性聚氨酯；步骤1)、步骤2)和步骤3)所述催化剂都为OMG公司Kat 24有机铋、OMG公司Kat 320有机铋和二月桂酸二丁基锡的一种。...

【技术特征摘要】
1.用于UV-LED固化乙烯基超支化水性聚氨酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：1)超支化聚氨酯树脂的合成：以质量份数计，取26-50份二异氰酸酯和0-0.03份催化剂加入反应釜，升温至35-45℃，将11-47份二元醇溶于溶剂，滴完后继续反应，合成出A2中间体；降温至0-5℃，将10-18份支化剂溶于溶剂，滴完后继续反应，合成AB2中间体；升温至40℃-55℃，补加0.04-0.05份催化剂，继续反应，反应至NCO值为0.8％-2.0％时，加入2.2-4.7份封端剂，合成出端羟基含量为1.5％-3.0％的超支化聚氨酯树脂；2)半加成物的合成：以质量份数计，取20-52份二异氰酸酯、0-0.06份催化剂和0-0.05份阻聚剂加入反应釜，取0-50份的亲水单体溶于0-25份溶剂，滴完后继续反应，测NCO值为4.2％-48.2％后取0.04-0.05份阻聚剂加入反应釜，取0-66.48份亲水单体与5-35份丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯混合，25℃-40℃条件下滴加，滴完后继续反应，合成出NCO含量为2.0％-9.7％的半加成物；3)乙烯基超支化聚氨酯的合成：以质量份数计，取0-6.0份溶剂、0.01-0.02份阻聚剂、10-28份超支化聚氨酯树脂加入反应釜，30-40℃条件下滴加15-35份所述半加成物，滴加完后升温至70-75℃，加入0.01-0.03份催化剂，继续反应1-3h，至NCO值小于0.1％，降温至45-55℃，加入0-4份中和剂，继续搅拌15-20min，将产物转移至分散缸，用高速分散机分散，逐渐加入50-60份水，脱除丙酮，得到乙烯基超支化水性聚氨酯；步骤1)、步骤2)和步骤3)所述催化剂都为OMG公司Kat24有机铋、OMG公司Kat320有机铋和二月桂酸二丁基锡的一种。2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱延安，段晓俊，瞿金清，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44