一种长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用，所述长链烷烃聚氨酯的结构包括如下重复单元：第1重复单元：来自二异氰酸酯；第2重复单元：来自扩链剂；第3重复单元：来自不饱和二元醇的加氢产物；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇；不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％(优选大于等于99.5mol％)。本发明专利技术的制备方法可有效减少聚氨酯产物羟基脱落、氨基甲酸减的严重降解以及贵金属残留等问题的出现，具有反应周期短、环境污染小和收率高等诸多优点，特别适用于工业化生产。另外，本发明专利技术的长链烷烃聚氨酯特别适合用于医用材料领域，例如人造皮肤、人工血管等。

A long chain alkane polyurethane and its preparation and Application

The invention discloses a long chain alkane polyurethane and its preparation method and application, the structure of long chain alkane polyurethane comprises repeating units of first repeating units from second repeat units: from diisocyanate; chain extender; third repeat units: hydrogenation products from unsaturated diols; wherein, the unsaturated diol including hydroxyl terminated polyolefin diol; unsaturated carbon carbon olefin diol in the hydrogenation degree is greater than or equal to 99mol% (preferably greater than or equal to 99.5mol%). The preparation method of the invention can effectively reduce the occurrence of the problems of the degradation of polyurethane products, such as hydroxyl exfoliation, serious degradation of carbamate, and residual of precious metals, etc., and has many advantages such as short reaction period, little environmental pollution and high yield, and is especially suitable for industrial production. In addition, the long chain alkane polyurethane is particularly suitable for medical materials, such as artificial skin, artificial blood vessels, and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚氨酯材料，特别是涉及一种长链烷烃聚氨酯及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氨酯材料是主链上含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物材料，由于其具有突出的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性、粘合性等性能而被广泛应用于涂料、胶黏剂、弹性体、固体火箭推进剂和医用材料等领域。现有的聚氨酯主要包括聚酯多元醇型聚氨酯、聚醚多元醇型聚氨酯以及端羟基聚烯烃型聚氨酯材料等。此类常见的聚氨酯均是由聚酯多元醇和聚醚多元醇与多异氰酸酯在催化剂的存在下加热进行加成反应进而对其进行扩链反应得到的，可分为热塑性和热固性两种。聚氨酯在医用材料领域的应用已经研究的比较成熟了，但在用于生物医用材料时，现有的聚酯多元醇型聚氨酯和聚醚多元醇型聚氨酯由于长时间处于人体弱酸或弱碱条件下，会发生分子链断裂的情况，这大大的限制了聚氨酯材料在医用高分子材料方面的应用。因此，合成一种具有优良的水解稳定性和疏水性的新型聚氨酯材料对目前来说是缺失。端羟基聚烯烃型二元醇，是一种常见的数均分子量在600～20000g/mol范围内的一种遥爪聚合物，它的分子主链两端带有活性羟基官能团，具体如端羟基聚丁二烯(HTPB)、端羟基聚异戊二烯及其嵌段共聚物等，包括端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物、端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物、端羟基聚丁二烯-聚乙烯醇共聚物、端羟基聚异戊二烯-苯乙烯共聚物、端羟基聚异戊二烯-丙烯腈共聚物、端羟基聚异戊二烯-聚乙烯醇共聚物等，其中端羟基聚丁二烯的结构一般由1,4-顺式、1,4-反式和少量的1,2-结构组成。HTPB的外观是一种半透明到透明的粘稠性液体，由于它和固体橡胶具有相同的性能，所以亦称液体橡胶。端羟基聚丁二烯具有独特的性质，如良好的水解稳定性、低透湿性、抗酸碱性、低温柔顺性、电绝缘性能、优异的疏水性、高伸长率以及良好的弹性回复性等。由于端羟基聚丁二烯是液体，所以它具有良好的可加工性。此外，由于端羟基聚丁二烯可以通过很多种方法进行改性，例如分子链上双键的改性、端羟基的改性以及末端碳原子的改性等，使其拥有更加广阔的应用空间。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种长链烷烃聚氨酯，其是以包括端羟基聚烯烃型二元醇的不饱和二元醇和二异氰酸酯为原料合成的具有优异耐水解性能的聚氨酯，具有广阔的开发前景。本专利技术的目的之二是提供所述的长链烷烃聚氨酯的制备方法。本专利技术的目的之三是提供所述的长链烷烃聚氨酯的应用。本专利技术目的通过如下技术方案实现的：本专利技术提供一种长链烷烃聚氨酯，其结构包括如下重复单元：第1重复单元：来自二异氰酸酯；第2重复单元：来自扩链剂；第3重复单元：来自不饱和二元醇的加氢产物；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇；所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％。优选地，第3重复单元中，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99.5mol％。根据本专利技术，第3重复单元中，所述的端羟基聚烯烃型二元醇具有如式(I)所示的结构：式(I)中，R选自H或C1～C4的烷基，优选H或甲基；R’相同或不同，彼此独立地选自H、C6H5(苯基)、CN(氰基)或OH(羟基)中的一种或几种；x是介于10到400之间的整数，优选40到120；y是介于10到200之间的整数，优选30到50；z是介于10到200之间的整数，优选30到50；k是介于10到200之间的整数，优选30到50；l是介于10到200之间的整数，优选30到50。根据本专利技术，所述端羟基聚烯烃型二元醇选自双端羟基聚丁二烯及其共聚物、双端羟基聚异戊二烯及其共聚物中的一种或几种，其中，共聚物中的共聚单体可以是苯乙烯、丙烯腈中的一种或两种。根据本专利技术，所述第3重复单元例如为-O-R1-O-，其中，R1为R’1的加氢产物，R’1为如下述式(II)所示结构单元：式(II)中，R、R’、x、y、z、k和l的定义同式(I)的；所述R1中，非R’中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％，优选大于等于99.5mol％。根据本专利技术，上述R为H时，y和k均为丁二烯1,2加成得到的加成产物的聚合度，其总和(y+k)是介于10到400之间的整数，优选为40到120。根据本专利技术，第1重复单元中，所述的二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等；示例性二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、m-亚苯基二异氰酸酯或p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)等等，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。所述MDI、HDI、TDI和IPDI的结构式如下所示：根据本专利技术，第2重复单元中，所述的扩链剂选自小分子二醇、小分子二胺等。优选地，所述的小分子二醇包括但不限于乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。优选地，所述的小分子二胺包括但不限于3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺(DMTDA)。根据本专利技术，所述长链烷烃聚氨酯具有下述式(III)或式(IV)所示结构式：式(III)中，R1的定义同前；R2为二异氰酸酯的残基，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等(示例性二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、m-亚苯基二异氰酸酯或p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)等，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI))；R3选自亚烷基(优选地，R3选自C2-10亚烷基，还优选为C2-6亚烷基)；n为30到150，优选为100到120；m为2到10，优选为3到5。式(IV)中，R1、R2的定义同前；R’3选自取代或未取代的亚芳基(取代基例如为C1-4烷基、C1-4烷基巯基中的一种或多种)、取代或未取代的亚芳基-亚烷基-取代或未取代的亚芳基(取代基例如为卤素)；n为30到150，优选为100到120；m为2到10，优选为3到5。根据本专利技术，所述长链烷烃聚氨酯的重均分子量为150000～250000g/mol。本专利技术进一步提供一种长链烷烃聚氨酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：以不饱和二元醇和二异氰酸酯为原料进行加成和扩链反应，合成出聚烯烃型聚氨酯；然后对其进行加氢反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。根据本专利技术，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％；优选大于等于99.5mol％。根据本专利技术，所述制备方法具体包括：将不饱和二元醇、微过量的二异氰酸酯和催化剂一同加入到溶剂中，并于惰性气体保护和加热条件下进行加成反应，随后加入扩链剂进行扩链反应，合成出聚烯烃型聚氨酯；将制备得到的聚烯烃型聚氨酯与加氢试剂一同加入到溶剂中，于加热条件下进行加氢反应，得到所述的长链烷烃聚氨酯；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇。优选地：取一定量端羟基聚烯烃型二元醇和催化剂一同加入到溶剂中进行充分混合，将微过量的二异氰酸酯和溶剂充分混合后，在1～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长链烷烃聚氨酯，其特征在于，所述长链烷烃聚氨酯的结构包括如下重复单元：第1重复单元：来自二异氰酸酯；第2重复单元：来自扩链剂；第3重复单元：来自不饱和二元醇的加氢产物；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇；所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mRl％。优选地，第3重复单元中，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99.5mol％。

【技术特征摘要】
1.一种长链烷烃聚氨酯，其特征在于，所述长链烷烃聚氨酯的结构包括如下重复单元：第1重复单元：来自二异氰酸酯；第2重复单元：来自扩链剂；第3重复单元：来自不饱和二元醇的加氢产物；其中，所述不饱和二元醇包括端羟基聚烯烃型二元醇；所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99mRl％。优选地，第3重复单元中，所述不饱和二元醇中的烯烃中的碳碳双键的加氢度大于等于99.5mol％。2.根据权利要求1所述的长链烷烃聚氨酯，其特征在于，第3重复单元中，所述的端羟基聚烯烃型二元醇具有如式(I)所示的结构：式(I)中，R选自H或C1～C4的烷基，优选H或甲基；R’相同或不同，彼此独立地选自H、C6H5(苯基)、CN(氰基)或OH(羟基)中的一种或几种；x是介于10到400之间的整数，优选40到120；y是介于10到200之间的整数，优选30到50；z是介于10到200之间的整数，优选30到50；k是介于10到200之间的整数，优选30到50；l是介于10到200之间的整数，优选30到50。优选地，所述端羟基聚烯烃型二元醇选自双端羟基聚丁二烯及其共聚物、双端羟基聚异戊二烯及其共聚物中的一种或几种，其中，共聚物中的共聚单体可以是苯乙烯、丙烯腈中的一种或两种。优选地，所述第3重复单元例如为-O-R1-O-，其中，R1为R’1的加氢产物，R’1为如下述式(II)所示结构单元：式(II)中，R、R’、x、y、z、k和l的定义同式(I)的；所述R1中，非R’中的碳碳双键的加氢度大于等于99mol％，优选大于等于99.5mol％。优选地，上述R为H时，y和k均为丁二烯1,2加成得到的加成产物的聚合度，其总和(y+k)是介于10到400之间的整数，优选为40到120。3.根据权利要求1或2所述的长链烷烃聚氨酯，其特征在于，第1重复单元中，所述的二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等；示例性二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、m-亚苯基二异氰酸酯或p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)等等，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。所述MDI、HDI、TDI和IPDI的结构式如下所示：4.根据权利要求1-3任一项所述的长链烷烃聚氨酯，其特征在于，第2重复单元中，所述的扩链剂选自小分子二醇、小分子二胺等。优选地，所述的小分子二醇包括但不限于乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。优选地，所述的小分子二胺包括但不限于3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺(DMTDA)。5.根据权利要求1-4任一项所述的长链烷烃聚氨酯，其特征在于，所述长链烷烃聚氨酯具有下述式(III)或式(IV)所示结构式：式(III)中，R1定义同前；R2为二异氰酸酯的残基，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等(示例性二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、m-亚苯基二异氰酸酯或p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)等等，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI))；R3选自亚烷基；n为30到150，优选为100到120；m为2到10，优选为3到5。式(IV)中，R1、R2的定义同前；R’3选自取代或未取代的亚芳基(取代基例如为C1-4烷基、C1-4烷基巯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，何怡楠，李倩，郑水蓉，胡友良，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11