一种生物降解型高分子海洋防污材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于海洋防污材料的技术领域，公开了一种生物降解型高分子海洋防污材料及其制备与应用。方法为：(1)聚氨酯的制备：将可控降解多元醇进行脱水处理，得到脱水产物；在惰性气体和搅拌的条件下，向脱水产物中加入溶剂和二异氰酸酯进行反应，再加入扩链剂和催化剂，继续反应，得到含有主链降解型聚氨酯的溶液；(2)向溶液中加入金属化合物、水解性单体和溶剂，于80～140℃反应，得到生物降解型高分子海洋防污材料。本发明专利技术的材料具有良好的表面自更新性能和力学性能，在静态或低航速条件下可保持较高的自更新速率；该材料是一种绿色环保的防污材料，用于制备海洋防污涂层。本发明专利技术的方法简单，成本较低，适合工业化生产。

Biodegradable macromolecule marine antifouling material and preparation and application thereof

The invention belongs to the technical field of marine antifouling materials, and discloses a biodegradable macromolecule marine antifouling material, a preparation and an application thereof. Methods: (1) the preparation of polyurethane polyol: controllable degradation of dehydration, get dehydrated products; in an inert gas and stirring condition, adding solvent and diisocyanate to dehydration products in response to the reaction of chain extenders and catalyst, obtained solution containing degradation of main chain type polyurethane; (2) to add metal compounds, hydrolysis of monomer and solvent solution, from 80 to 140 DEG C, are biodegradable polymer of marine antifouling materials. The material of the invention has good surface properties and mechanical properties of self renewal, self renewal rate can keep the higher in static or low speed condition; the material is a kind of green antifouling materials, used in the preparation of marine antifouling coatings. The method of the invention is simple and has low cost and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种生物降解型高分子海洋防污材料及其制备与应用
本专利技术属于海洋防污材料的
，具体涉及一种生物降解的聚氨酯海洋防污材料及其制备方法与应用。
技术介绍
海洋生物污损，即海洋微生物、植物、动物在浸没于海水的设施表面附着繁殖而成的生物垢，给航海事业和海洋资源的勘探、开发、利用等造成巨大的危害。例如在船舶上附着的海生物会增加船体重量和粗糙度，造成燃料消耗和二氧化碳排放量大大增加，对军舰而言严重影响其机动性和隐身功能；在海产养殖的网箱上附着繁殖的海生物堵塞网孔，降低氧气和营养物质的交换效率。解决此问题最经济有效的方法是涂装海洋防污涂料。随着海洋环保法规的日趋完善，曾被广泛应用的有机锡自抛光防污材料因其长期的生物毒性已被禁用，目前已被无锡自抛光防污材料取代。与含锡涂料相比，无锡自抛光涂料毒性小，主要包括丙烯酸铜聚合物，丙烯酸锌聚合物和丙烯酸硅烷酯聚合物基自抛光涂料。但是这类材料对航速有一定依赖性，在静态条件下因水流冲刷作用弱，水解抛光慢，导致防污效果不理想，因此对长期停泊或低航速的舰艇，采油平台等静态海洋设备的防污能力仍有待提高。另外它仍需要配合氧化亚铜防污剂一同使用。尽管铜的毒性低于锡，但仍会在海洋中大量积聚，导致海藻等生物的大量死亡，破坏海洋生态的平衡。同时，即使聚合物侧链水解后，主体的材料无法降解仍存在于海洋环境中，造成海洋微塑料污染。随着人们环保意识的增强和法律法规的完善，有毒的海洋防污涂料将逐渐被淘汰，发展环境友好型防污材料对于国防建设、海洋资源开发和环境保护都有着重要的军事、经济和社会意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有材料和技术的不足，提供一种生物降解型高分子海洋防污材料的制备方法。本专利技术首先通过可控生物降解多元醇、二异氰酸酯和扩链剂反应得到聚合物，再通过酸碱反应或酯交换反应在聚合物侧链引入水解性功能单元，从而得到生物降解型高分子海洋防污材料。通过本专利技术方法所得到的材料具有优异的降解性能，特别是可控生物降解的主链；该主链与后接枝的水解性功能单元，赋予材料静态条件下的高抛光速率。此外，该防污材料的聚酯主链在海水中可降解成无毒的小分子，解决了传统自抛光防污材料因主链无法降解而造成的海洋微塑料污染问题。本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法得到的生物降解型高分子海洋防污材料。本专利技术的再一目的在于提供上述生物降解型高分子海洋防污材料的应用。所述生物降解型高分子海洋防污材料用于制备海洋防污涂料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种生物降解型高分子海洋防污材料的制备方法，包括以下步骤：(1)聚氨酯的制备：将可控降解多元醇进行脱水处理，得到脱水产物；在惰性气体和搅拌的条件下，向脱水产物中加入溶剂和二异氰酸酯，于50～120℃反应1～3h，再加入扩链剂和催化剂，于50～120℃反应3～5h，得到含有主链降解型聚氨酯的产物；(2)向步骤(1)的含有主链降解型聚氨酯的产物中加入金属化合物、水解性单体和溶剂，于80～140℃反应，得到生物降解型高分子海洋防污材料。所述金属化合物、水解性单体反应完全。步骤(1)中所述脱水处理是指于80～150℃真空脱水2～3h，优选为120℃真空脱水2h。步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氩气。步骤(1)中所述可控降解多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的用量以重量百分比计：可控降解多元醇15～90％，优选40～80％；二异氰酸酯5～85％，优选10～50％；扩链剂5～50％，优选5～20％。所述二异氰酸酯与(可控降解多元醇+扩链剂)的摩尔比为(1～1.3):1。步骤(1)中所述可控降解多元醇均含端羟基，具体为聚甲基乙撑碳酸酯、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)、聚(己内酯-乙交酯)、聚(己内酯-丙交酯)、聚(己内酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙交酯)、聚(丙交酯-乙二醇)、聚3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚磷酸酯、聚乙二醇、聚己内酯、聚丙交酯和聚乙交酯中的一种以上；所述可控降解多元醇的分子量为1×102～1×106g/mol，优选为1×103～1×105g/mol。步骤(1)中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种以上。步骤(1)中所述扩链剂为含羧基的小分子醇、含羧基的小分子醇与小分子胺的混合物、含羧基的小分子醇与无羧基的小分子醇的混合物或含羧基小分子醇与小分子胺和无羧基的小分子醇的混合物中一种；所述小分子醇为含碳原子2～10的脂肪族醇中的至少一种；所述含羧基的小分子醇优选为2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种以上，所述无羧基的小分子醇优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、甲基二乙醇胺中一种以上。所述小分子胺为含碳原子2～10的脂肪族胺中的至少一种；优选为乙二胺、1,4-丁二胺、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺中一种以上。所述含羧基的小分子醇的用量为扩链剂总质量的0～100％，优选为5～80％。步骤(1)和(2)中所述溶剂相同或不同，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或正丁醇中的一种以上。步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺的一种以上。步骤(1)中所述催化剂和扩链剂可以以溶液的形式加入，即以催化剂、扩链剂和溶剂的混合物形式加入，此处溶剂与其他溶剂(步骤(1)和(2)中溶剂)相同或不同。步骤(2)中所述水解性单体为天然松香(松香)、氢化松香、歧化松香、松香酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、正辛酸、异辛酸、硬脂酸、异硬脂酸、环烷酸、环己甲酸、衣康酸、马来酸、油酸、棕榈酸、亚麻酸、亚油酸中的一种以上。步骤(2)中所述金属化合物为氧化铜、氧化锌、氧化镁、乙酸铜、乙酸锌、乙酸镁、丙酸铜、丙酸锌、丙酸镁、氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镁中的至少一种。所述金属化合物是利用聚氨酯侧链的羧基以及水解性单体的羧基与金属化合物反应，得到水解性的铜酯键或锌酯键或镁酯键。步骤(2)中所述金属化合物、水解性单体与步骤(1)中主链降解型聚氨酯侧链羧基(侧链羧基，是由含羧基的小分子扩链剂引入的，聚氨酯中的侧链羧基以投料比计算得到)的摩尔比为1:1:1。所述生物降解型高分子海洋防污材料由上述制备方法得到。本专利技术提供的生物降解型海洋防污材料，首先由可控降解多元醇，二异氰酸酯和扩链剂聚合得到聚氨酯产物，随后接枝水解性功能单体得到。所述海洋防污材料是由具有生物降解性的主链和水解性侧链组成的聚合物。本专利技术赋予材料可控水解-降解性，所制备的材料能在海水中发生水解-降解从而更新出新的表面，使在旧表面粘附的海生物脱落，尤其在静态或低航速条件下可保持较高的自更新速率。更为重要的是，该材料由于主链的降解性可在海水中降解成无毒小分子，避免海洋微塑料污染，是一种绿色环保的防污材料。通过调节聚氨酯的组成和配比来控制多元醇的结晶性从而有效的对其降解性能进行调控，特别是水解性单体的种类和含量能有效调控其亲、疏水性，从而控制材料的自更新速率。二异氰酸酯和扩链剂的引入可保证本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物降解型高分子海洋防污材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)聚氨酯的制备：将可控降解多元醇进行脱水处理，得到脱水产物；在惰性气体和搅拌的条件下，向脱水产物中加入溶剂和二异氰酸酯，于50～120℃反应1～3h，再加入扩链剂和催化剂，于50～120℃反应3～5h，得到含有主链降解型聚氨酯的产物；(2)向步骤(1)的含有主链降解型聚氨酯的产物中加入金属化合物、水解性单体和溶剂，于80～140℃反应，得到生物降解型高分子海洋防污材料。

【技术特征摘要】
1.一种生物降解型高分子海洋防污材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)聚氨酯的制备：将可控降解多元醇进行脱水处理，得到脱水产物；在惰性气体和搅拌的条件下，向脱水产物中加入溶剂和二异氰酸酯，于50～120℃反应1～3h，再加入扩链剂和催化剂，于50～120℃反应3～5h，得到含有主链降解型聚氨酯的产物；(2)向步骤(1)的含有主链降解型聚氨酯的产物中加入金属化合物、水解性单体和溶剂，于80～140℃反应，得到生物降解型高分子海洋防污材料。2.根据权利要求1所述生物降解型高分子海洋防污材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述扩链剂为含羧基的小分子醇、含羧基的小分子醇与小分子胺的混合物、含羧基的小分子醇与无羧基的小分子醇的混合物或含羧基小分子醇与小分子胺和无羧基的小分子醇的混合物中一种；所述小分子醇为含碳原子2～10的脂肪族醇中的至少一种；所述小分子胺为含碳原子2～10的脂肪族胺中的至少一种。3.根据权利要求2所述生物降解型高分子海洋防污材料的制备方法，其特征在于：所述含羧基的小分子醇为2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种以上，所述无羧基的小分子醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、甲基二乙醇胺中一种以上；所述小分子胺为乙二胺、1,4-丁二胺、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺中一种以上。4.根据权利要求1所述生物降解型高分子海洋防污材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述水解性单体为天然松香、氢化松香、歧化松香、松香酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、正辛酸、异辛酸、硬脂酸、异硬脂酸、环烷酸、环己甲酸、衣康酸、马来酸、油酸、棕榈酸、亚麻酸、亚油酸中的一种以上；步骤(2)中所述金属化合物为氧化铜、氧化锌、氧化镁、乙酸铜、乙酸锌、乙酸镁、丙酸铜、丙酸锌、丙酸镁、氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镁中的至少一种；步骤(1)中所述可控降解多元醇均含端羟基，为聚甲基乙撑碳酸酯、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)、聚(己内酯-乙交酯)、聚(己内酯-丙交酯)、聚(己内酯-乙二醇)、聚(丙交酯-乙交酯)、聚(丙交酯-乙二醇)、聚3-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张广照，马春风，潘健森，谢庆宜，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44