一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜及制备方法技术

本发明专利技术属于高分子电解质及离子交换膜技术领域，涉及一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜及其制备方法。以芳香杂环聚苯并咪唑为主链，侧链上接枝多个铵基长链结构，合成带侧铵基的聚苯并咪唑，经过碱离子交换，制备阴离子交换膜。按照本发明专利技术方法制备的侧铵基聚苯并咪唑及其阴离子交换膜具有较高离子传导率，溶胀度较低，机械性能较好，从而使离子膜的稳定性提高，在燃料电池、液流电池、电解及其它电化学器件领域具有应用前景。

Polybenzimidazole with side ammonium group and anion exchange membrane thereof and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of polymer electrolyte and ion exchange membrane, and relates to a polybenzimidazole with side ammonium group, an anion exchange membrane and a preparation method thereof. Polybenzimidazole with side ammonium group was synthesized by grafting several long ammonium group chains onto the side chain of aromatic heterocyclic polybenzimidazole. The anion exchange membrane was prepared by alkali ion exchange. The side ammonium-based polybenzimidazole and its anion exchange membrane prepared according to the method of the invention have higher ion conductivity, lower swelling degree and better mechanical properties, thereby improving the stability of the ion membrane, and have the application prospect in the fields of fuel cells, liquid flow batteries, electrolysis and other electrochemical devices.

【技术实现步骤摘要】
一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜及制备方法
本专利技术属于高分子电解质及离子交换膜
，涉及一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
近年来由于能源环境危机，清洁的发电、储能及电解制氢等电池技术越来越受到各国重视，例如碱性燃料电池可以使用廉价的镍、银等金属代替昂贵的铂金属催化剂，还有碱性燃料电池水管理更容易、燃料透过率低等受到广泛关注。其中的阴离子交换膜普遍存在离子导电率较低，一般使用季铵盐类聚合物，在强碱环境下化学稳定性不佳，一直是尚未解决的主要问题之一。目前氯苯乙烯季铵化后的阴离子交换膜已经商业化，但是其力学性能差，季铵盐容易降解等缺点使得膜的寿命缩短。聚苯并咪唑具有较稳定的主链杂环结构，近年来国内外开展了聚苯并咪唑阴离子膜的研究，文献(Polym.Chem.，2011，2，1641)中以聚苯并咪唑为主链，赋予了膜优良的机械性能和稳定性，但是主链咪唑环上氮原子改性为离子基团，或将影响离子膜的寿命，而且离子基团的数量受到主链的限制，离子交换容量较低，导电率较低。专利[王彪等，专利公开号CN101392060A]公开了一种季铵化聚苯并咪唑及其制备方法，在氢化锂等试剂作用下，聚苯并咪唑与卤代烷反应制备季铵化的聚苯并咪唑阴离子膜，但该方法存在氢化锂等氢化试剂不易储存等安全局限。
技术实现思路
根据目前碱性阴离子树脂及其离子交换膜存在的问题，本专利技术提供了带侧铵基的聚苯并咪唑，及其阴离子交换膜及其制备方法。针对阴离子交换膜的导电率较低，化学稳定性不佳等问题提供一种改进的方法。本专利技术是采用以下技术方案实现的：一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜，具有以下的结构单元(Ⅲ)：其中，n是大于1的整数；n1＝0，1，2，3，n2＝0，1，2，3，且n1，n2不同时为零；优选的，n1＝0，1，2，n2＝0，1，2，且n1，n2不同时为零；P1，P2分别是大于零小于等于18的整数；即0＜P1≤18，0＜P2≤18的整数；式Ⅲ中R1，R3是相同或不相同的甲基或乙基基团，R2是C1-C20的脂肪烷烃或烯烃；R4，R5为相同或不相同的甲基或乙基基团。B为单键、亚甲基-CH2-，醚键-O-，羰基-CO-或砜基-SO2；A具有如下结构：其中，n’是大于零小于或等于14的整数。本专利技术第二个目的是提供一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜的制备方法，该方法具体为：步骤一，铵离子化合物的合成将卤代烷R1'X和N，N，N'，N'-四甲基-1，ω-二胺(CH3)2N-R2'-N(CH3)2在溶剂1中0-150℃反应0.5-46h；反应结束，减压蒸除溶剂1和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在溶剂2中溶解，加入1，ω-二卤代烷X-R3'-X在5-100℃反应0.5-76h，反应结束，减压蒸除溶剂2和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物；步骤二，侧铵基聚苯并咪唑的合成取一定量聚苯并咪唑在溶剂3中溶解，配制浓度0.05-15wt％的溶液，加入铵离子化合物，在0-130℃反应0.5-96h，反应结束后，干燥，用大量洗涤液1除去未反应的原料，烘干得到侧铵基聚苯并咪唑；步骤三，制膜取步骤二所制备的干燥的侧铵基聚苯并咪唑，用溶剂4溶解得到浓度为0.2-15wt％的铸膜液，在洁净的平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基聚苯并咪唑膜，将该膜浸入1MNaOH溶液中浸泡24-48h，取出后用水浸泡24-48h，烘干，浸入洗涤液2中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是0.5：(1-25)：(1-25)，优选0.5：(1-15)：(1-15)；所述铵离子化合物与聚苯并咪唑中咪唑的摩尔比为(0.5-5)：1，优选(0.5-2.5)：1。所述R1'X是C2-C12的卤代饱和烷烃，X是Cl或Br原子；所述(CH3)2N-R2'-N(CH3)2中R2'是C2-C18的饱和烷烃；所述X-R3'-X中R3'是C2-C18的饱和烷烃，X是Cl或Br原子。作为优选，步骤二中聚苯并咪唑的粘均分子量为8，000-600，000g/mol，聚合度n为20-1600。所述溶剂1是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯苯、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇、水中一种或一种以上；所述溶剂2是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯苯、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇、水中一种或一种以上；所述溶剂3是甲苯、氯仿、甲醇、乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中一种或一种以上；所述溶剂4是甲苯、氯苯、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮种一种或一种以上。所述洗涤液1和洗涤液2为相同或不同的溶剂，包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中一种或一种以上。本专利技术第三个目的是请求保护上述的侧铵基聚苯并咪唑及其阴离子交换膜在燃料电池、液流电池、电解及其它电化学器件领域的应用。与现有技术相比，本专利技术具有下述优点：以芳香杂环聚苯并咪唑为主链，侧链上接枝多个铵基长链结构，合成带侧铵基的聚苯并咪唑，经过碱离子交换，制备电解质及阴离子交换膜。按照本专利技术制备的侧铵基聚苯并咪唑及其阴离子交换膜具有较高离子传导率，溶胀度较低，机械性能较好，从而使离子膜的稳定性提高，在燃料电池、液流电池、电解及其它电化学器件领域具有应用前景。附图说明图1为聚苯并咪唑的氢核磁谱图；图2为合成的铵离子化合物的氢核磁谱图；图3为带侧铵基的聚苯并咪唑的氢核磁谱图。具体实施方式以下通过实施例进一步详细说明本专利技术一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜及制备方法及性能，但不用于限制本专利技术的保护范围，如无特殊说明，本专利技术所涉及化学试剂及药品均市售可得，如无特殊说明，所涉及的方法均为常规方法。实施例所涉及的测试方法：IEC测试方法：取三份接枝后的聚合物0.1g左右，分别浸泡在100ml1mol/L的NaoH中24h，再分别用100ml去离子水浸泡24h至中性，真空烘箱75℃烘干，分别将其浸泡到30ml0.02002mol/L的HCl中24h。加入几滴酚酞，用0.0182mol/L的NaOH滴定至变为淡淡的粉红色。记录所需NaOH的量。用HCl的摩尔量减去NaOH的摩尔量再除以0.1(g)，即为IEC。实施例所涉及设备:导电率的测试：所用电化学工作站为上海辰华仪器公司出产，型号为CHI660C。核磁测试：所用仪器为美国布鲁克公司出产，型号为BrukerAVANCEⅢ500。本专利技术中提到的聚苯并咪唑PBI指含有苯并咪唑单元的一类芳香杂环聚合物。表1：实施例中采用的聚苯并咪唑结构实施例11、铵离子化合物的合成:将溴丁烷10mmol和N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺50mmol在150ml二甲基乙酰胺中溶解，100℃反应4h。反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在200ml氯苯中溶解，加入1，6-二溴丁烷80mmol在50℃反应8h，反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物。2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备:取1g聚5，5’-2-(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜，其特征在于，具有以下的结构单元(Ⅲ)：

【技术特征摘要】
1.一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜，其特征在于，具有以下的结构单元(Ⅲ)：其中，n是大于1的整数；n1＝0，1，2，3，n2＝0，1，2，3，且n1，n2不同时为零；P1，P2分别是大于零小于等于18的整数；R1，R3是甲基或乙基基团；R2是C1-C20的脂肪烷烃或烯烃；R4，R5为甲基或乙基基团。B为单键、亚甲基-CH2-，醚键-O-，羰基-CO-或砜基-SO2；A具有如下结构：其中，n’是大于零小于或等于14的整数。2.一种带侧铵基聚苯并咪唑及其阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，铵离子化合物合成将卤代烷R1'X和N，N，N'，N'-四甲基-1，ω-二胺(CH3)2N-R2'-N(CH3)2在溶剂1中0-150℃反应0.5-46h；反应结束，减压蒸除溶剂1和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在溶剂2中溶解，加入1，ω-二卤代烷X-R3'-X在5-100℃反应0.5-76h，反应结束，减压蒸除溶剂2和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物；步骤二，侧铵基聚苯并咪唑的合成取一定量聚苯并咪唑在溶剂3中溶解，配制浓度0.05-15wt％的溶液，加入铵离子化合物，在0-130℃反应0.5-96h，反应结束后，干燥，用洗涤液1除去未反应的原料，烘干得到侧铵基聚苯并咪唑；步骤三，制膜取步骤二所制备的干燥的侧铵基聚苯并咪唑，用溶剂4溶解得到浓度为0.2-15wt％的铸膜液，在洁净的平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基聚苯并咪唑膜，将该膜浸入1MNaOH溶液中浸泡24-48h，取出后用水浸泡24-48h，烘干，浸入洗涤液2中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。3.根据权利要求2所述的带侧铵基聚苯并咪唑及阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，R1'X与(CH3)2N-R2'-...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱秀玲，李帅，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21