一种以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种对苯二甲酸水洗残渣的回收利用方法，具体地说是一种利用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法。本发明专利技术提供的方法包括步骤：(1)将废对苯二甲酸投入二元醇中，升温至120℃；(2)在氮气保护下，加入复合催化剂，在175‑190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；(3)降温至160℃时，加入二元醇、抗氧剂、不饱和二元酸/酸酐，升温到175‑195℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；(4)在202‑205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，反应至体系酸值为18‑23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。本项目产品采用粗对苯二甲酸作为原料，大大降低了生产成本，确保环境优化，变废为宝。

Method for producing benzoic unsaturated polyester resin from waste terephthalic acid

The invention relates to a method for recycling terephthalic acid washing residue, in particular to a method for producing terephthalic unsaturated polyester resin from terephthalic acid washing residue. The method comprises the following steps: (1) putting waste terephthalic acid into diols and heating it up to 120; (2) adding composite catalysts under the protection of nitrogen to esterify at 175 190, and (3) adding diols, antioxidants and unsaturated dicarboxylic acid/anhydride at 160. Polycondensation reaction was carried out at 175 195 C until the acid value of the system was lower than 60 mg KOH / g; (4) Unsaturated terephthalic polyester resin was prepared at 202 205, when the acid value of the system was lower than 40 mg KOH / g, when the temperature was reduced to 150, and the acid value of the system was 18 23 mg KOH / g. The project uses crude terephthalic acid as raw material, which greatly reduces production costs, ensures environmental optimization, and turns waste into treasure.

【技术实现步骤摘要】
一种以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法
本专利技术涉及一种对苯二甲酸水洗残渣的回收利用方法，具体地说是一种利用对苯二甲酸水洗残渣生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法。
技术介绍
对苯型不饱和聚酯树脂是近年来开发成功的新产品，具有线型结构的对苯二甲酸代替邻苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，所以表现出较好的耐化学腐蚀性能；同时聚酯大分子结构对称，排列整齐，偶极矩接近零，所以表现出较好的电性能，机械性能和耐热性能，其耐化学腐蚀性和耐热性尤为突出，超过间苯型不饱和聚酯树脂，更是邻苯型不饱和聚酯树脂所不能比拟的，而价格比间苯型不饱和聚酯树脂低廉，与邻苯型不饱和聚酯树脂相当。现在市场上的精对苯二甲酸价格很贵，急需寻找一种价格便宜的替代品，而现在市场上有很多很便宜的废对苯二甲酸需要处理，但是还没有更科学合理的利用废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是为了提供一种利用废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，变废为宝。本专利技术提供的以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，包括以下步骤：(1)将废对苯二甲酸、二元醇投入反应釜中，升温至115-125℃；(2)在氮气保护下，加入复合催化剂，升温至在175-190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；所述复合催化剂是由氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸盐的混合物，用量为废对苯二甲酸的0.15-0.5wt％；其作用是使整个反应温度从230℃降到175-195℃即可，并且缩短了反应时间5小时。(3)降温至155-165℃时，加入二元醇、抗氧剂、不饱和二元酸/酸酐，升温到175-195℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；(4)在202-205℃时，减压反应(真空度可以为-0.096MPa)到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到145-155℃兑稀，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。其中，所述步骤(1)的废对苯二甲酸以重量计包括对苯二甲酸60-90％，对甲基苯甲酸10-20％。上述方法中，反应体系中酸与醇的摩尔比为1：1.05-1.10，所述酸的摩尔数是对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和不饱和二元酸摩尔数的总和，所述醇的摩尔数是各种二元醇的摩尔数之和。其中，所述步骤(1)和步骤(3)中二元醇为乙二醇、二甘醇和丙二醇中的一种或几种。其中，所述步骤(2)中醋酸盐为醋酸锌。优选的，所述步骤(2)中复合催化剂中氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸锌的重量比为0.9-1.1：1.8-2.2：1。其中，所述步骤(3)中不饱和二元酸/酸酐为顺丁烯二酸酐(顺酐)和反丁烯二酸(富马酸)的混合物，所述废对苯二甲酸与所述不饱和二元酸/不饱和二元酸酐的重量比为1∶1.1～1.5。顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸的复配使制作的玻璃钢制品硬度提高、拉伸强度更好。其中，所述步骤(3)中抗氧剂为亚磷酸三苯酯。大大提高了产品的光泽度，使制品看上去光亮如新。其中，所述步骤(4)中兑稀的方法为加入苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟。上述任何一种制备方法制备的对苯型不饱和聚酯树脂，50℃以下，粘度为400-650mPa·s/25℃，胶凝时间为5-10min/25℃。与现有技术相比，本专利技术的创新点为：①本项目产品提供了复合催化剂作为酯化缩聚的催化剂，其作用是使整个反应温度从230℃降到185-195℃即可，并且缩短了反应时间5小时。②本项目产品采用了亚磷酸三苯酯的混合料作为抗氧剂，大大提高了产品的光泽度，使制品看上去光亮如新。③本专利技术中采用粗对苯二甲酸作为原料，大大降低了生产成本，确保环境优化。④在本方法中加入了富马酸，制作的玻璃钢制品硬度提高、拉伸强度更好。附图说明图1为本专利技术的工艺流程图具体实施方式以下部分是具体实施方式对本专利技术做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本专利技术的进一步解释，不代表本专利技术保护范围仅限于此，凡是以本专利技术的思路所做的等效替换，均在本专利技术的保护范围。以下实施例和对例中的废对苯二甲酸以重量计，对苯二甲酸的含量为80％，对甲基苯甲酸为15％。实施例1(1)将4400kg废对苯二甲酸投入4200kg二甘醇、1400kg乙二醇中，升温至120℃；(2)在氮气保护下，加入8kg复合催化剂，升温至190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；复合催化剂为重量比为1：2：1的氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸锌的混合物；(3)降温至160℃时，加入1400kg丙二醇、2.5kg亚磷酸三苯酯、3000kg顺丁烯二酸酐和2000kg反丁烯二酸，升温到185℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，即加入6700kg苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。上述对苯型不饱和聚酯树脂的制备过程共计20小时。实施例2(1)将4400kg废对苯二甲酸投入4200kg二甘醇、1400kg乙二醇中，升温至120℃；(2)在氮气保护下，加入8kg复合催化剂，升温至190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；复合催化剂为重量比为2：2：1的氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸锌的混合物；(3)降温至160℃时，加入1400kg丙二醇、2.5kg亚磷酸三苯酯、3000kg顺丁烯二酸酐和2000kg反丁烯二酸，升温到185℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，即加入6700kg苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。上述对苯型不饱和聚酯树脂的制备过程共计19.5小时。对比例1(1)将4400kg废对苯二甲酸投入4200kg二甘醇、1400kg乙二醇中，升温至120℃；(2)在氮气保护下，加入8kg复合催化剂，升温至190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；复合催化剂为重量比为3：1的氧化亚锡和醋酸锌的混合物；(3)降温至160℃时，加入1400kg丙二醇、2.5kg亚磷酸三苯酯、3000kg顺丁烯二酸酐和2000kg反丁烯二酸，升温到185℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到150℃兑稀，即加入6700kg苯乙烯，温度为70-78℃，搅拌60-70分钟，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。上述对苯型不饱和聚酯树脂的制备过程共计26小时。对比例2(1)将4400kg废对苯二甲酸投入4200kg二甘醇、1400kg乙二醇中，升温至120℃；(2)在氮气保护下，加入8kg复合催化剂，升温至190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；复合催化剂为重量比为3：1的二丁基氧化锡和醋酸锌的混合物；(3)降温至160℃时，加入1400kg丙二醇、2.5kg亚磷酸三苯酯、300本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于,包括以下步骤：(1)将废对苯二甲酸、二元醇投入反应釜中，升温至115‑125℃；(2)在氮气保护下，加入复合催化剂，在175‑190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；所述复合催化剂是由氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸盐的混合物，用量为废对苯二甲酸的0.15‑0.5wt％；(3)降温至155‑165℃时，加入二元醇、抗氧剂、不饱和二元酸/酸酐，升温到175‑195℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；(4)在202‑205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到145‑155℃兑稀，反应至体系酸值为18‑23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。

【技术特征摘要】
1.一种以废对苯二甲酸生产对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于,包括以下步骤：(1)将废对苯二甲酸、二元醇投入反应釜中，升温至115-125℃；(2)在氮气保护下，加入复合催化剂，在175-190℃进行酯化反应，至体系酸值低于10mgKOH/g；所述复合催化剂是由氧化亚锡、二丁基氧化锡及醋酸盐的混合物，用量为废对苯二甲酸的0.15-0.5wt％；(3)降温至155-165℃时，加入二元醇、抗氧剂、不饱和二元酸/酸酐，升温到175-195℃进行缩聚反应，至体系酸值低于60mgKOH/g；(4)在202-205℃时，减压反应到体系酸值低于40mgKOH/g，降温到145-155℃兑稀，反应至体系酸值为18-23mgKOH/g，即可制得对苯型不饱和聚酯树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的废对苯二甲酸以重量计包括对苯二甲酸60-90％，对甲基苯甲酸10-20％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：金春南，郑怡帆，周宗祥，唐伟达，
申请(专利权)人：嘉善东大树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33