一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该材料的结构式如式(I)所示。本发明专利技术还提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法。本发明专利技术将生物基单体2,5‑呋喃二甲酸二甲酯、2,5‑呋喃二甲酸二R1酯和2,5‑呋喃二甲酸二R2酯替代了石油基原料对苯二甲酸，制备了具有双熔点的生物基形状记忆材料，一方面摆脱了其对石油资源的依赖，另一方面使得到的材料具有良好的形状记忆功能，形状恢复率在80％以上。

A multi block furan based polyether ester shape memory material and its preparation method

The invention provides a multi block furan polyether ester shape memory material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of macromolecule materials. The structural formula (I) of the material is shown. The invention also provides a method for preparing a multi block furan polyether ester shape memory material. The invention replaced the petroleum based terephthalic acid by replacing the petroleum base raw material terephthalic acid by the biological base monomer 2,5 two methyl furan two formic acid, two R1 ester of furan furan two formic acid and two R2 ester of 2,5 furan two formic acid, and prepared a biologically based shape memory material with two melting points. On the one hand, it was free from its dependence on the source of petroleum and the other material was made. It has good shape memory function and the shape recovery rate is over 80%.

【技术实现步骤摘要】
一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料及其制备方法。
技术介绍
形状记忆材料由于其独特的形状记忆功能越来越受到人们的重视。热塑性的形状记忆材料由于易于加工和制备，成为研究热点。期刊JournalofPolymerSciencePartBPolymerPhysics报道了聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙二醇(PEG)形成的嵌段共聚物，其具有优良的形状记忆功能(JournalofPolymerSciencePartBPolymerPhysics,2015,37(2):101-112)。但其原料对苯二甲酸主要来源于石油资源。专利CN105585704A采用1,4-呋喃二甲酸和1,4-呋喃二甲酸酯与聚醚二醇合成了一种聚醚酯弹性体，制备的弹性体断裂伸长率较高，但其合成的聚醚酯只有一个玻璃化转变温度和熔点，熔点范围为180-280℃。因此，不适用于形状记忆材料的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料及其制备方法，该材料具有优良的形状记忆功能。本专利技术首先提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料，该材料的结构式如式(I)所示：式(I)中，m≥1，n≥1，R1为C2～C15的亚甲基，R2来源于HOR2OH，所述的HOR2OH选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃。本专利技术还提供了一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，包括：步骤一：在催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯与2,5-呋喃二甲酸二R2酯进行酯交换反应，得到预聚物；步骤二：将步骤一得到的预聚物进行缩聚反应，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。优选的是，所述步骤一反应温度为60-200℃，反应时间为1-3小时，反应压力为0.1MPa-0.5MPa。优选的是，所述步骤一的催化剂为锡类或钛类催化剂。优选的是，所述的锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡。优选的是，所述的钛类催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯或钛酸四乙酯。优选的是，所述2,5-呋喃二甲酸二R1酯为2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸二己二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二辛二醇酯。优选的是，所述的2,5-呋喃二甲酸二R2酯为2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二聚四氢呋喃酯。优选的是，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯和2,5-呋喃二甲酸二R2酯的质量比为1：(0.3～30)：(20～100)。优选的是，所述步骤二的缩聚反应温度为80-260℃，反应时间为1-10小时，反应压力为10Pa-80Pa。本专利技术的有益效果本专利技术首先提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料，该材料的结构式如式(I)所示，该结构为高分子量的聚醚与呋喃二甲酸均聚酯相间的多嵌段共聚物，从而避免制备的聚醚酯只有一个玻璃化转变温度和熔点的问题，以满足形状记忆的条件，实验结果表明：本专利技术的材料具有优良的形状记忆功能，形状恢复率在80％以上。本专利技术还提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，该方法将生物基单体2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯和2,5-呋喃二甲酸二R2酯替代了石油基原料对苯二甲酸，制备了具有双熔点的生物基形状记忆材料，一方面摆脱了其对石油资源的依赖，另一方面使得到的材料具有良好的形状记忆功能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的核磁氢谱图。图2为本专利技术实施例2制备得到的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的核磁氢谱图。具体实施方式本专利技术首先提供一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料，该材料的结构式如式(I)所示：式(I)中，m≥1，n≥1，R1为C2～C15的亚甲基，来源于HOR1OH，所述的HOR1OH为直链或环状的C2～C15的二元醇，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇或1,4-环己烷二甲醇；R2来源于HOR2OH，所述的HOR2OH选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃；所述的HOR2OH的数据分子量优选为6000-20000。本专利技术的多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料结构为高分子量的聚醚与呋喃二甲酸均聚酯相间的多嵌段共聚物，从而避免制备的聚醚酯只有一个玻璃化转变温度和熔点的问题，以满足形状记忆的条件。本专利技术还提供了一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，包括：步骤一：在催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯与2,5-呋喃二甲酸二R2酯进行酯交换反应，得到预聚物；步骤二：将步骤一得到的预聚物进行缩聚反应，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。按照本专利技术，所述步骤一反应温度优选为60-200℃，更优选为170-200℃；反应时间优选1-3小时，更优选为2-3小时；反应压力优选为0.1MPa-0.5MPa，更优选为0.15MPa-0.2MPa。按照本专利技术，所述步骤一的催化剂为锡类或钛类催化剂。所述的锡类催化剂优选为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡。所述的钛类催化剂优选为钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯或钛酸四乙酯。所述的催化剂的加入量优选为2,5-呋喃二甲酸二R1酯与2,5-呋喃二甲酸二R2酯总和质量的0.01～0.3％。按照本专利技术，所述2,5-呋喃二甲酸二R1酯或2,5-呋喃二甲酸二R2酯采用商购或自制的方法，优选的的制备过程如下：在氮气条件下，以四氯乙烷为溶剂，将HOR1OH或HOR2OH先溶解在三氯乙烯中，待其完全溶解后，加入吡啶，得到的混合物在冰浴中冷却至0℃，将2,5-呋喃二甲酰氯溶解在三氯乙烯中，加入到反应瓶中，反应介质在室温下搅拌30分钟，在聚合物真正沉淀下来之前，其粘度逐渐增加，过滤分离，用甲醇反复洗涤，之后干燥，得到2,5-呋喃二甲酸二R1酯或2,5-呋喃二甲酸二R2酯。所述的HOR1OH或HOR2OH与2,5-呋喃二甲酰氯的摩尔比优选为2.6：1.3；所述的吡啶的体积(mL)：2,5-呋喃二甲酰氯的物质的量(mmol)为1.7：1.3。所述2,5-呋喃二甲酸二R1酯优选为2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯、2,5-呋喃二甲酸二己二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二辛二醇酯；所述的2,5-呋喃二甲酸二R2酯优选为2,5-呋喃二甲酸二聚乙二醇酯或2,5-呋喃二甲酸二聚四氢呋喃酯。按照本专利技术，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯和2,5-呋喃二甲酸二R2酯的质量比优选为1：(0.3～30)：(20～100)，更优选为1：(20～30)：(30～40)。按照本专利技术，所述步骤二的缩聚反应温度优选为80-260℃，更优选为220-250℃；反应时间优选1-10小时，更优选为5-8小时；反应压力优选为10Pa-80Pa，更优选为70-80Pa。按照本专利技术，由于具有长碳链的二醇沸点高，如癸二醇，采用通常的二醇过量的直接酯化熔融缩聚方法，很难除去高沸点二醇，且高温除高沸点二醇时容易导致降解。因此，本专利技术利用2,5-呋喃二甲酸二甲酯易挥发的特点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料，其特征在于，该材料的结构式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料，其特征在于，该材料的结构式如式(I)所示：式(I)中，m≥1，n≥1，R1为C2～C15的亚甲基，R2来源于HOR2OH，所述的HOR2OH选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃。2.根据权利要求1所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤一：在催化剂的作用下，将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二R1酯与2,5-呋喃二甲酸二R2酯进行酯交换反应，得到预聚物；步骤二：将步骤一得到的预聚物进行缩聚反应，得到多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料。3.根据权利要求2所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一反应温度为60-200℃，反应时间为1-3小时，反应压力为0.1MPa-0.5MPa。4.根据权利要求2所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的催化剂为锡类或钛类催化剂。5.根据权利要求4所述的一种多嵌段呋喃基聚醚酯形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述的锡类催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，姜敏，王国强，张强，王瑞，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22