以提供对于无定形树脂不降低耐热性和透明性，以较少的添加量即可赋予阻燃性，且可适用于广泛的树脂的新型有机磷化合物和包含其的阻燃剂以及有机磷化合物的制造方法为课题。下述通式(1)所表示的有机磷化合物和包含其的阻燃剂以及有机磷化合物的制造方法(式中，R1、R2独立地为氢、碳数1～15的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～15的芳烷基、或碳数7～15的烷基芳基，R3、R4独立地为碳数1～15的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～15的芳烷基、碳数7～15的烷基芳基、碳数1～15的烷氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数7～15的芳烷基氧基、或碳数7～15的烷基芳氧基，R3和R4可彼此结合形成环，m、n独立地为1、2、3或4)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机磷化合物和包含其的阻燃剂以及有机磷化合物的制造方法
本专利技术涉及有机磷化合物和包含其的阻燃剂以及有机磷化合物的制造方法。
技术介绍
以往，关于用于热塑性树脂的阻燃剂，卤素系阻燃剂被广泛用作代表性的阻燃剂。然而，由于卤素系阻燃剂根据焚烧条件会产生有毒气体，因此近年来从环境和安全的观点出发，卤素系阻燃剂的使用受到限制。因此，与卤素系阻燃剂相比，作为被认为对环境更友好的阻燃剂，磷系阻燃剂被广泛使用。作为磷系阻燃剂，例如已知有：双酚A缩合磷酸二苯基酯、间苯二酚缩合磷酸二(二甲苯基)酯等的磷酸酯型阻燃剂。然而，磷酸酯型阻燃剂与聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂等具有酯键部的树脂在高温下进行加热混炼时，存在由于酯交换反应而使树脂的分子量降低、使耐热性、机械强度等降低的问题。此外，磷酸酯型阻燃剂根据使用的环境会与空气中的水分等反应而缓慢地水解，生成苯酚衍生物、磷酸等，存在阻燃性能降低或者树脂的分子量进一步降低的问题。另外，光学用途的树脂需要优异的透明性，但使用磷酸酯型阻燃剂的情况下，成形加工时的热分解或水解有可能会成为树脂着色的原因。此外，根据树脂的种类和使用的环境，由于磷酸酯型阻燃剂本身的经时性水解等，树脂的透明性有可能会丧失。此外，这些磷酸酯型阻燃剂的大多数的磷元素的含量低至10质量%以下，因此为了赋予充分的阻燃性需要大量地添加，存在成型物的外观或耐热性、机械物性等显著降低的问题。另一方面，由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下，记载为“DOPO”)衍生的有机磷化合物，由于具有环状的次膦酸酯结构而难以发生水解，因此作为对于聚碳酸酯系树脂或聚酯系树脂等需要在高温下加热混炼的树脂而言适合的阻燃剂受到期待，且公开了各种的化合物(例如，专利文献1)。另外，专利文献2中公开了下述式(A1)所示的包含2个9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基的有机磷化合物(以下，记载为“化合物(A1)”)，且显示出：该有机磷化合物具有高熔点和超过10质量%的高磷元素含量，对于需要在高温下加热混炼的聚酯系树脂，可以适合地使用。[化学式1]式中，R表示亚烷基、主链中具有醚氧的亚烷基、α,α′-苯二甲基或在苯核上可具有取代基的α,α′-间苯二甲基，在此亚烷基的碳数为1～12、优选为2～9。另外，专利文献3、4中公开了下述式(A2)所示的有机磷化合物(以下，记载为“化合物(A2)”)，且显示出：该磷化合物具有非常高的熔点和为13.5质量%的非常高的磷元素含量，对于需要在高温下加热混炼的树脂，以较少的添加量即可赋予阻燃性。[化学式2]然而，如化合物(A1)或化合物(A2)那样，包含2个的9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基的有机磷化合物的熔点高，对于聚碳酸酯系树脂或聚酯系树脂等的高Tg树脂，可适合使用，但对于聚丙烯酸系树脂等，由于熔点过高，在加热混炼条件下不熔解，透明性受损，难以用于光学材料等。另外，专利文献5中公开了将9,10-二氢-9-氧杂-10-乙烯基-10-磷杂菲-10-氧化物聚合而得的聚合物型的有机磷化合物(以下，记载为“化合物(A3)”)。该化合物(A3)由于为聚合物型，因此可以抑制树脂的耐热性、机械强度的降低，但与聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂不可混溶，因此透明性受损，难以用于光学材料等。此外，专利文献6中公开了9,10-二氢-9-氧杂-10-苯氧基-10-磷杂菲-10-氧化物(以下，记载为“化合物(A4)”)，作为可以用于各种透明树脂的阻燃剂。该化合物(A4)的分子量较小却热稳定性优异，但由于在1分子中仅具有1个磷元素，所以磷元素含量低至10质量%，为了赋予充分的阻燃性，需要增加添加量，存在树脂的耐热性、机械物性等显著降低的问题。另一方面，包含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的有机磷化合物例如可以通过使2分子的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与二氯乙烷等的二卤代乙烷在碱金属醇盐等碱的存在下反应来制造(专利文献3)。另外已知：使2分子的DOPO与乙二醇在催化量的卤化物或甲磺酸等酸催化剂的存在下反应来制造该有机磷化合物的方法(专利文献4)。另外，在DOPO或其他具有P(O)-H键的次膦酸衍生物中，P(O)-H键与碳-碳不饱和键的加成反应是已知的，已知该加成反应在过氧化物或偶氮化合物等自由基引发剂、碱、酸和过渡金属等催化剂的存在下进行。例如已知：使2分子的有机次膦酸衍生物与乙炔，以过氧化物或偶氮化合物等自由基引发剂、碱金属或碱土类金属等碱作为催化剂，进行加成反应，制造在分子中包含2个磷原子的二次膦酸亚乙酯衍生物的方法(专利文献7)。此外，据报道，在包含空气(氧)的气氛下，即使在催化剂的不存在下P(O)-H键与碳-碳不饱和键的加成反应也可进行，且已知DOPO与乙烯基膦酸二酯等的包含乙烯基的有机磷化合物的反应例(非专利文献1)。据认为，在氧的存在下，由于氧成为自由基源而进行反应，所以即使在自由基引发剂等的不存在下也可进行反应。在DOPO与乙烯基膦酸二酯等的包含乙烯基的有机磷化合物的反应中，可以合成在分子内具有1个DOPO结构、且磷含有率高的有机磷化合物。然而，以往的使DOPO与二卤代乙烷或乙二醇反应的方法中，需要催化剂或卤素化合物等的去除工序，从经济性的角度来看是不利的。特别是，包含2个DOPO结构的有机磷化合物通常是结晶性的固体，在溶剂中的溶解性低，因此无法应用蒸馏或重结晶之类的简便的纯化方法，需要专门用水或有机溶剂重复进行浆料洗涤。因此，会产生大量的废液，对于工业上的实施极其不利。另外，在P(O)-H键与碳-碳不饱和键的加成反应中，也同样地需要催化剂或催化剂残余物的去除工序，对于工业上的实施极其不利。另外，在氧的存在下不使用催化剂而进行该加成反应的方法中，不需要催化剂等的去除工序，但若氧浓度变高则由于氧化会生成膦酸衍生物，抑制加成物的生成，所以需要将氧浓度控制在规定的范围。因此，在工业上的实施中，需要氧浓度的监测和控制设备。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭53-56250号公报专利文献2：日本专利第3897138号公报专利文献3：日本特表2012-527469号公报专利文献4：日本特表2013-525276号公报专利文献5：日本特开2010-202718号公报专利文献6：日本特开2012-12566号公报专利文献7：日本特表2012-512213号公报非专利文献非专利文献1：“Air-Inducedanti-MarkovnikovAdditionofSecondaryPhosphineOxidesandH-PhosphinatestoAlkenes”,Org.Lett.,Vol.9,No.1,2007,第53-55页。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于上述问题而完成的，目的在于，提供对于无定形树脂不降低耐热性和透明性、以较少的添加量即可赋予阻燃性、且可适用于广泛的树脂的新型有机磷化合物和包含其的阻燃剂。另外，本专利技术的目的在于，提供不使用自由基引发剂和碱、过渡金属等催化剂，用于利用简便的方法制造包含DOPO结构的有机磷化合物的方法。用于解决课题的手段本专利技术人为了避免上述问题本文档来自技高网...
【技术保护点】
1. 下述通式(1)所表示的有机磷化合物：[化学式1]
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.08 JP 2016-002875;2016.07.13 JP 2016-138411.下述通式(1)所表示的有机磷化合物：[化学式1]式中，R1、R2独立地为氢、碳数1～15的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～15的芳烷基、或碳数7～15的烷基芳基，R3、R4独立地为碳数1～15的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～15的芳烷基、碳数7～15的烷基芳基、碳数1～15的烷氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数7～15的芳烷基氧基、或碳数7～15的烷基芳氧基，R3和R4可彼此结合形成环，m、n独立地为1、2、3或4。2.下述通式(P0)所表示的有机磷化合物：[化学式2]式中，R5和R6分别表示甲氧基或碳数6～12的芳氧基。3.下述结构式(P1)所表示的有机磷化合物：[化学式3]。4.下述结构式(P2)所表示的有机磷化合物：[化学式4]。5.阻燃剂，其特征在于，包含权利要求1～4的任一项所述的有机磷化合物。6.有机磷化合物的制造方法，其为下述通式(1)所表示的有机磷化合物(1)的制造方法：[化学式5]式中，R1、R2独立地为氢、碳数1～15的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～15的芳烷基、或碳数7～15的烷基芳基，R3、R4独立...
【专利技术属性】
技术研发人员：山崎忠，饭塚彻也，高桥孝，木南悠，横尾雄友，
申请(专利权)人：丸善石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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