一种环状膦酸酐的生产方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种环状膦酸酐的生产方法及装置，属于化工技术领域。本发明专利技术要解决的技术问题是提供一种高效、低成本生产环状膦酸酐的方法。该方法包括：a、将双酰卤与含羧酸、或者含羧酸和水的物料混合进行反应；回收低沸点馏分，得馏分A和残留物；将残留物进行蒸馏，取蒸出物，得环状膦酸酐；将馏分A与水反应后，返回步骤a循环使用。本发明专利技术创造性的提出了一种循环生产环状膦酸酐的工艺，将反应副产物酰卤、卤化氢、水等低沸点馏分蒸出，并将其转化为相应羧酸后即可循环用于制备环状膦酸酐，同时以高收率获得高质量的环状膦酸酐，具有巨大的工业价值。

A production method and device for cyclic phosphonic anhydride

The invention discloses a production method and device for cyclic phosphonic anhydride, which belongs to the field of chemical technology. The technical problem to be solved by the invention is to provide a method for producing cyclic phosphonic anhydride at high efficiency and low cost. The method includes: A, reacts the dicoyl halide with the material containing carboxylic acid, or the material containing carboxylic acid and water; recovery of low boiling point fraction, distillate A and residue, distillation of the residue, distilled products, and cyclic phosphonic anhydride; after reaction of distillate A to water, return to step a recycling. The invention provides a creative process for cyclic production of cyclic phosphonic anhydride, which is steamed out of the low boiling point fractions such as the by-products of acyl halide, hydrogen halide, and water, and can be circulated to prepare cyclic phosphonic anhydride and obtain high quality cyclic phosphonic anhydride in high yield with a huge industrial price. Value.

【技术实现步骤摘要】
一种环状膦酸酐的生产方法及装置
本专利技术属于化工
，涉及一种环状膦酸酐的生产方法及装置。
技术介绍
环状膦酸酐可用于制备阻燃剂、生物杀灭剂，目前环状膦酸酐主要通过双酰卤与丙烯酸反应制备得到(US4138433)，反应式如下：但是，该方法存在以下缺点：每得到1分子的环状膦酸酐会产生1分子β-卤丙酰卤，原子经济性不高；反应物丙烯酸价格远高于乙酸，增加了原材料成本；副产物β-卤丙酰卤为极高毒性物质，且易燃、遇水猛烈反应，危险性大，且用途有限。因此，目前急需一种高效、低成本生产环状膦酸酐的方法，以满足市场需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高效、低成本生产环状膦酸酐的方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种环状膦酸酐的生产方法，该方法包括以下步骤：a、将双酰卤与物料A混合进行反应，生成环状膦酸酐、酰卤和卤化氢；所述物料A为羧酸，或者羧酸和水的混合物，或者羧酸、水和卤化氢的混合物，或者羧酸和卤化氢的混合物；b、回收含有酰卤的低沸点馏分，得馏分A和残留物；c、分离纯化残留物，即得环状膦酸酐；其中，所述双酰卤为所述羧酸为所述环状膦酸酐为R1选自C1～C8环烷基、C1～C8烯基、取代或未取代的C1～C18烷基或取代或未取代的C1～C14芳基；所述取代C1～C18烷基的取代基为卤素，卤原子个数为1～3个；所述取代C1～C14芳基的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、C1～C4烷基单取代或双取代的氨基或取代或未取代的C1～C15芳烷基；所述取代C1～C15芳烷基的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、C1～C4烷基单取代或双取代的氨基中的一种；R2选自氢或C1～C4烷基；R3选自氢、取代或未取代的苯基或C1～C6烷基；所述取代芳基的取代基为卤素或C1-4烷基；当取代芳基的取代基为卤素时，卤原子个数为1～3个；R4选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；X选自Cl或Br。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，还包括以下步骤：d、将步骤b所得馏分A与水反应后，得含有卤化氢的羧酸、或者含有卤化氢和水的羧酸，将所得含有卤化氢的羧酸或者含有卤化氢和水的羧酸作为步骤a物料A的一部分或全部循环使用。优选的，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，R1选自C1～C6烷基，R3选自C1～C6烷基。更优选的，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，R1为甲基，R2为氢，R3选自氢或甲基，R4选自甲基或乙基，X为Cl。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤d中，反应时，所述水与馏分A中酰卤的摩尔比不小于1：1。优选的，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤d中，反应时，所述水与馏分A中酰卤的摩尔比为1～2：1。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤d中，所述步骤b所得馏分A与水反应的操作为：向馏分A中滴加水，控制滴加不超过40℃，滴毕，80℃反应至酰卤反应完全。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，物料A中羧酸与水的总摩尔数与双酰卤的摩尔数之比为不低于1：1。优选的，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，物料A中羧酸与水的总摩尔数与双酰卤的摩尔数之比为1～2：1。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，所述混合的方式为将物料A加入至双酰卤中。优选的，其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，所述加入的方式为分批加入或滴加。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤a中，当物料A不含水时，所述反应的温度为15℃～羧酸沸点；当物料A含有水时，所述反应的温度为15℃～100℃。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤b中，所述回收含有酰卤的低沸点馏分的方式为常压或减压蒸馏。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤b中，当采用常压蒸馏时，所述常压蒸馏的温度为50℃～120℃；当采用减压蒸馏时，所述减压蒸馏的温度为80～140℃，真空度为40mbar～70mbar。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤c中，所述分离纯化的方法为蒸馏。其中，上述所述的环状膦酸酐的生产方法中，步骤c中，所述蒸馏的温度为187℃～229℃，真空度为2mbar～10mbar。本专利技术还提供一种与上述环状膦酸酐的生产方法相对应的装置，实现羧酸，例如乙酸的循环套用，安全、环保地制备环状膦酸酐的目的。本专利技术采用的技术方案是：环状膦酸酐循环制备装置，包括环状膦酸酐制备釜、环状膦酸酐蒸馏釜，以及冷凝器、羧酸制备釜和尾气吸收塔，环状膦酸酐制备釜上设置双酰卤入口和羧酸入口，环状膦酸酐制备釜上还设置环状膦酸酐出口和气体出口，环状膦酸酐出口与所述环状膦酸酐蒸馏釜连接，环状膦酸酐蒸馏釜上设置有蒸馏气出口和物料出口，物料出口与环状膦酸酐收集釜相连，蒸馏气出口和环状膦酸酐制备釜的气体出口均与冷凝器的入口相连，冷凝器的出口连接至羧酸制备釜，羧酸制备釜的羧酸出口与环状膦酸酐制备釜的羧酸入口相连，羧酸制备釜的卤化氢气体出口与尾气吸收塔相连。进一步的是：所述冷凝器的出口与乙酰卤储罐的入口相连，乙酰卤储罐的一个出口接入羧酸制备釜，乙酰卤储罐的另一出口为尾气出口，且尾气出口与尾气吸收塔相连。进一步的是：所述羧酸制备釜的羧酸出口连接至羧酸储罐，再与环状膦酸酐制备釜的羧酸入口相连。进一步的是：所述尾气吸收塔包括第一级吸收塔和第二级吸收塔，第一级吸收塔的塔顶逸出口与第二级吸收塔的进气口连接，第一循环泵的进液管位于第二级吸收塔的吸收液储罐，第一循环泵的出液管与第一级吸收塔连接；第二循环泵的进液管位于第一级吸收塔的吸收液储罐，第二循环泵的出液管与羧酸制备釜的入口相连；第二级吸收塔上还设置软水补充口。更进一步的是：所述第二循环泵的出液管与中间储罐的入口相连，中间储罐的出口与羧酸制备釜的入口连接。更进一步的是：所述尾气吸收塔还包括第三级吸收塔，第二级吸收塔的塔顶逸出口与第三级吸收塔的进气口连接，第三级吸收塔上设置稀酸溶液补充口以及浓酸出口。具体的，所述尾气吸收塔为石墨吸收塔。以乙酸(含有氯化氢、少量水)与双酰氯进行反应为例，对上述环状膦酸酐循环制备装置的工艺进行说明。环状膦酸酐制备釜内,双酰卤入口通入双酰氯，羧酸入口通入套用的乙酸(含有氯化氢、少量水)在环状膦酸酐制备釜内进行反应，得到环状膦酸酐、乙酰氯及氯化氢，氯化氢从气体出口逸出，最终进入尾气吸收塔。环状膦酸酐制备釜自然蒸出的乙酰氯以及环状膦酸酐蒸馏釜减压蒸出的乙酰氯进入冷凝器冷凝收集。剩余的环状膦酸酐产品在高真空条件下，蒸出获得高纯度的环状膦酸酐。将所得乙酰氯与盐酸/乙酸溶液在羧酸制备釜内反应，蒸出氯化氢由卤化氢气体出口进入尾气吸收塔吸收，羧酸制备釜内得到的乙酸循环投入到环状膦酸酐制备釜中进行反应。乙酸几乎不出体系，符合国家清洁生产的环保要求。尾气吸收塔包括第一级吸收塔和第二级吸收塔。从环状膦酸酐制备釜逸出的氯化氢，以及羧酸制备釜的蒸出的氯化氢用第一级吸收塔吸收。第二级吸收塔的盐酸(含有少量乙酸)通过第一循环泵泵入第一级吸收塔储液罐，作为第一级吸收塔的吸收液，吸收前段含有氯化氢的尾气和制备乙酸产生的盐酸，所得的吸收液储存于中间储罐，用于与乙酰氯反应制备乙酸。第一级吸收塔产生的过饱和的氯化氢从塔顶逸出口逸出进入第二级吸收塔，第二级吸收塔定期定量补充软水，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.环状膦酸酐的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：a、将双酰卤与物料A混合进行反应，生成环状膦酸酐、酰卤和卤化氢；所述物料A为羧酸，或者羧酸和水的混合物，或者羧酸、水和卤化氢的混合物，或者羧酸和卤化氢的混合物；b、回收含有酰卤的低沸点馏分，得馏分A和残留物；c、分离纯化残留物，即得环状膦酸酐；其中，所述双酰卤为

【技术特征摘要】
1.环状膦酸酐的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：a、将双酰卤与物料A混合进行反应，生成环状膦酸酐、酰卤和卤化氢；所述物料A为羧酸，或者羧酸和水的混合物，或者羧酸、水和卤化氢的混合物，或者羧酸和卤化氢的混合物；b、回收含有酰卤的低沸点馏分，得馏分A和残留物；c、分离纯化残留物，即得环状膦酸酐；其中，所述双酰卤为所述羧酸为所述环状膦酸酐为R1选自C1～C8环烷基、C1～C8烯基、取代或未取代的C1～C18烷基或取代或未取代的C1～C14芳基；所述取代C1～C18烷基的取代基为卤素，卤原子个数为1～3个；所述取代C1～C14芳基的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、C1～C4烷基单取代或双取代的氨基或取代或未取代的C1～C15芳烷基；所述取代C1～C15芳烷基的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、C1～C4烷基单取代或双取代的氨基中的一种；R2选自氢或C1～C4烷基；R3选自氢、取代或未取代的苯基或C1～C6烷基；所述取代芳基的取代基为卤素或C1-4烷基；当取代芳基的取代基为卤素时，卤原子个数为1～3个；R4选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；X选自Cl或Br。2.根据权利要求1所述的环状膦酸酐的生产方法，其特征在于：还包括以下步骤：d、将步骤b所得馏分A与水反应后，得含有卤化氢的羧酸、或者含有卤化氢和水的羧酸，将所得含有卤化氢的羧酸或者含有卤化氢和水的羧酸作为步骤a物料A的一部分或全部循环使用。3.根据权利要求1或2所述的环状膦酸酐的生产方法，其特征在于：R1选自C1～C6烷基，R3选自C1～C6烷基。4.根据权利要求3所述的环状膦酸酐的生产方法，其特征在于：R1为甲基，R2为氢，R3选自氢或甲基，R4选自甲基或乙基，X为Cl。5.根据权利要求1或2所述的环状膦酸酐的生产方法，其特征在于：步骤a中，物料A中羧酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：周波，邱亮，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51