使用双功能催化剂的甲醇制烃过程中的氢气排除制造技术

本申请涉及一种生产烃的方法，其包括以下步骤：在含锌的沸石基催化剂上转化包含醇、醚或其混合物的进料流，由此获得转化流出物，其中Zn在转化步骤中至少部分地以在烃的脱氢中有活性的ZnAl2O4存在；分离所述流出物以获得含水工艺冷凝物流、液态烃流和气态流；去除在转化步骤中形成的一部分氢气，以及使至少部分的气态和/或液态烃流再循环到转化步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用双功能催化剂的甲醇制烃过程中的氢气排除甲醇(MeOH)和/或二甲醚(DME)转化成烃类燃料和化学品具有重要的工业重要性。突出的实例包括甲醇制汽油(MTG)和甲醇制烯烃(MTO)方法。一般来说，任何醇或醚都可以通过这些方法转化成烃，但是甲醇是优选的原料，因为它可以从任何含碳资源(如煤、生物质、废物和天然气)以大规模和高效率生产。在转化成烃之前，可以将甲醇或醇进料至少部分地转化成其醚类似物，例如将甲醇转化成DME。已经公开了将醇转化成烃的类似方法，靶向不同的产物如芳烃。MTG方法通常提供高辛烷值合成汽油，收率优良，接近所生产的烃总量的约90重量％，并且用(R+M)/2(研究法辛烷值(RON)+马达法辛烷值(MON)/2)表示的典型的辛烷值接近90。合成汽油通常含有大量的对辛烷值贡献显著的芳烃。可以通过增加芳烃含量，例如，通过增加汽油合成反应器中的压力或温度或者通过降低空速，来获得甚至更高的辛烷值。然而，改变合成条件以提高芳烃选择性并由此提高辛烷值会降低汽油收率，因为芳烃的形成在本质上伴随着对链烷烃(特别是由于其蒸汽压力相对较高仅可以以有限程度加入到汽油产品中的丙烷和丁烷)的选择性增加。换句话说，现有是在制成高收率的低芳烃产品或制成低收率的高芳烃产品之间选择。本专利技术的第一个方面提供了一种用于生产烃类产品的方法和设备，其具有增强的芳烃选择性同时不增加对轻质链烷烃如丙烷和丁烷的选择性。本专利技术的第二方面提供了一种生产汽油的方法，其具有提高的收率和辛烷值。本专利技术的第三方面提供了一种制备高芳烃产品的方法。这些优点和其他优点由生产烃的方法提供，该方法包括以下步骤：-在包含沸石、氧化铝粘结剂和Zn的双功能催化剂上转化包含醇、醚或其混合物的进料流，由此获得转化流出物，其中所述Zn在转化步骤中至少部分地以在烃的脱氢中有活性的ZnAl2O4存在，-分离所述流出物以获得含水工艺冷凝物流、液态烃流和气态流，-去除转化步骤中形成的部分氢气，以及将至少部分的气态和/或液态烃流再循环到转化步骤。即根据本专利技术，提供了一种制备烃类产品的方法，其中将在转化步骤中产生的氢气通过吹扫部分气态再循环料流(在下文中被称为被动H2排除)，或者通过部分或完全地从一个或多个再循环料流中去除H2(在下文中被称为主动H2排除)从合成回路中去除或部分去除，以便提供至少部分贫H2的再循环物。在该过程中，例如甲醇在与在烃脱氢中有活性的金属或金属氧化物组分组合的优选酸性沸石基催化剂上转化成包含芳烃的转化流出物。转化流出物被分离成气态流、含水工艺冷凝物和包含烃产物的液态烃流。通过其中去除氢的本专利技术方法和设备，因此可以提高芳烃选择性并且同时降低对轻质链烷烃如丙烷和丁烷的选择性。当该方法采用用于转化含氧化合物并使烃脱氢的双功能催化剂进行时，所述催化剂包含沸石、氧化铝粘结剂和Zn，其中Zn至少部分地以ZnAl2O4存在，与不含Zn的标准催化剂相比，芳烃收率增加。此外，申请人已经表明催化剂的选择性随着催化剂的尖晶石化程度而增加。为了提高芳烃的收率，提供含有酸性沸石位点以及脱氢位点(例如金属或氧化物)的双功能催化剂。这意味着包含一种或多种含氧化合物(例如甲醇)的料流可以在催化剂的存在下通过沸石转化成芳烃，同时也使烃(如环烷烃、链烷烃和/或异链烷烃)脱氢成烯烃和/或芳烃。在优选的实施方案中，催化剂被优化用于将含氧化合物(如甲醇和/或DME)转化成芳烃(在本文中缩写为MTA)。粘结剂可以是纯氧化铝粘结剂或基于氧化铝的粘结剂，该基于氧化铝的粘结剂还包含氧化铝和氢氧化铝的混合物和/或例如二氧化硅/氧化铝。沸石可以例如是在MTA和MTG方法中使用的通常已知的沸石之一。例如，H-ZSM-5可以是优选的用于本专利技术催化剂的沸石，因为其独特的孔隙结构导致有利的尺寸选择性以及相对低的结焦速率。在MTA方法的情况下，H-ZSM-5可以是特别优选的。用于MTA的具有低Zn含量(如1wt％Zn)的Zn/ZSM-5催化剂的实例是已知的，并且已在争论：避免较高的Zn含量以避免甲醇裂解成碳氧化物。然而，申请人已经表明，与已知的催化剂相比，催化剂中的高Zn含量可以导致在MTA方法中芳烃收率提高。因此，在几个有利的实施方案中，催化剂中的总Zn含量为3–25wt％、5–20wt％、7–15wt％或8–13wt％，如高于7wt％Zn、高于10wt％Zn或12wt％或更高的Zn。根据生产方法，催化剂中的Zn可以以多种浓度存在于本专利技术催化剂的粘结剂和沸石中。例如，在一些实施方案中，Zn浓度在粘结剂相中高于在沸石相中，这例如可以是其中通过浸渍施加Zn的情况。其中Zn存在于沸石和氧化铝粘结剂二者中的催化剂允许通过“简单的”手段如通过浸渍进行工业生产。例如，如本文所述的双功能催化剂可以通过Zn浸渍包含氧化铝粘结剂和沸石如ZSM-5的“碱催化剂”来实现。优选的碱催化剂包含30-50％的粘结剂和50-70％的沸石。可以通过使沸石或沸石和氧化铝粘结剂与含锌溶液接触进行浸渍。该溶液可以优选为含水的，但也可以优选除水以外的其他溶剂。也可以通过使沸石或沸石和氧化铝粘结剂与固体Zn化合物接触，例如通过混合和/或研磨或其他处理以确保组分的均匀混合进行浸渍。Zn源可以是任何含Zn的有机和/或无机化合物。优选的化合物包括硝酸锌、乙酸锌和氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌或其混合物。为了提供功能性催化剂，通常在浸渍之后进行煅烧或类似的处理。然而，在用Zn浸渍沸石或基于氧化铝/沸石的催化剂以便在沸石中获得所需量的Zn时，还可以将大量的Zn引入到粘结剂中，例如作为ZnO和/或ZnAl2O4。根据对浸渍的催化剂的处理，可以实现各种比例的ZnO/ZnAl2O4。申请人已经表明，在理想的催化剂中，氧化铝粘结剂中的Zn主要以ZnAl2O4存在。将粘结剂相中的氧化锌ZnO的相对量定义为以ZnO存在的Zn相对于粘结剂相中所含Zn的总量的摩尔百分比，可能期望具有以下催化剂，其中存在于粘结剂相的ZnO的量小于50％，或优选小于10％，如小于5％或小于2％，优选小于1％，如0.5％或小于0.1％的ZnO。即优选的是，根据反应方程式ZnO+Al2O3→ZnAl2O4，粘结剂中的Zn可以是完全尖晶石化的，这意味着粘结剂中的全部或基本上全部的Zn以ZnAl2O4存在。优选氧化铝粘结剂中的大部分Zn以ZnAl2O4形式存在。将粘结剂相中ZnAl2O4的相对量定义以ZnAl2O4存在的Zn相对于粘结剂相中所含Zn的总量的摩尔百分比，在一些实施方案中，粘结剂中的50-100％的Zn以ZnAl2O4存在，例如超过60％、超过70％或超过80％。在一些有利的实施方案中，粘结剂中的85-100％的Zn以ZnAl2O4存在，如超过90％或超过95％。如申请人所示，可以以高的尖晶石化程度来避免MeOH的裂解，尤其是在催化剂中Zn含量高的情况下，可以优选粘结剂中超过97％的Zn以ZnAl2O4存在，如粘结剂中超过98％、超过99％、超过99.5％或超过99.8％的Zn以ZnAl2O4存在。最佳的和实际可实现的ZnAl2O4含量范围可以是粘结剂中95-100％以ZnAl2O4存在，如粘结剂中97％-99.9％的Zn以ZnAl2O4存在。在优选的实施方案中，催化剂已经完全尖晶石化，意味着粘本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产烃的方法，其包括以下步骤：‑在包含沸石、氧化铝粘结剂和Zn的双功能催化剂上转化包含醇、醚或其混合物的进料流，由此获得转化流出物，其中在转化步骤中Zn至少部分地以ZnAl2O4存在，‑分离所述流出物以获得含水工艺冷凝物流、液态烃流和气态流，‑去除在转化步骤中形成的部分氢气，以及将至少部分的气态和/或液态烃流再循环到转化步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 DK PA2015007681.一种生产烃的方法，其包括以下步骤：-在包含沸石、氧化铝粘结剂和Zn的双功能催化剂上转化包含醇、醚或其混合物的进料流，由此获得转化流出物，其中在转化步骤中Zn至少部分地以ZnAl2O4存在，-分离所述流出物以获得含水工艺冷凝物流、液态烃流和气态流，-去除在转化步骤中形成的部分氢气，以及将至少部分的气态和/或液态烃流再循环到转化步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其中通过吹扫至少部分的气态再循环料流来去除氢气。3.根据权利要求1所述的方法，其中通过使气态流通过氢选择性透过膜从气态流获得至少部分贫H2的再循环料流。4.根据权利要求3所述的方法，其中通过使所述气相在与预定量的分子氧混合后通过催化氧化步骤，在该步骤中氢气与所述预定量的氧气形成水，以及使至少部分氢气贫化的反应后的料流再循环到转化步骤，从气态流获得至少部分贫H2的再循环料流。5.根据权利要求3所述的方法，其中通过使所述气相在与预定量的非分子氧氢气清除剂混合后通过催化氧化步骤，在该步骤中氢气与所述预定量的氧化剂反应，以及使至少部分氢气贫化的反应后的料流再循环到转化步骤，从气态流获得至少部分贫H2的再循环料流。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述液态烃相分离成产物相和一个或多个低沸点相和/或高沸点相，其中至少一个低沸点相和/或高沸点相作为至少部分贫H2的再循环物至少部分地再循环到转化步骤。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使至少部分的气相再循环到转化步骤。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化步骤发生在两个或更多个连续的反应器中，优选通过骤冷加入进料流和再循环料流。9.根据权利要求3所述的方法，其中调节H2在所述选择性膜中的透过率以使所述渗余物中留下1-10％的H2，其作为至少部分贫H2的再循环料流再循环到转化步骤。10.根据权利要求5所述的方法，其中氢气清除剂为醛，其中所述醛和氢气在氢化催化剂上转化成醇。11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其中氢气清除剂为甲醛，并且其中甲醛和氢气在加氢催化剂上转化成甲醇。12.根据权利要求4或6-9中任一项所述的方法，其中氢气清除剂为过氧化氢，并且其中过氧化氢和氢气在氢化催化剂上转化成水。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中一个或多个再循环料流的至少部分返回到转化步骤上游的一个或多个点。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括调节所述至少部分贫H2或部分贫化的再循环料流中的H2含量的步骤。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料流包含甲醇、二甲醚或其混合物。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在一个...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·V·门采尔，F·约恩森，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK