一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法技术

一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法，涉及一种制备化工原料方法，本发明专利技术方法以甲缩醛和一氧化碳为反应原料，固体酸作催化剂，在较温和的反应温度和压力下，二聚乙醇酸甲酯选择性可以突破80%。采用具有酸、碱两性及独特B酸结构混合分子筛催化剂，催化活性及产物选择性基本不变。提供了一种由煤化工路线一步高选择性（＞80%）制备二聚乙醇酸甲酯的方法。二聚乙醇酸甲酯在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，同时加氢后可得到大宗化工原料乙二醇。本发明专利技术反应原料价格低廉，产物乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸甲酯、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯，常压条件下沸点差别较大，极易分离，因此可以低能耗、低成本生产二聚乙醇酸甲酯及乙醇酸甲酯。

A method for preparing two polyglycolic acid methyl ester

A method for preparing dimethyl glycolate relates to a method for preparing chemical raw materials. The method uses methyl acetal and carbon monoxide as raw materials and solid acid as catalyst. Under mild reaction temperature and pressure, the selectivity of dimethyl glycolate can exceed 80%. Mixed zeolite catalysts with acid-base amphoteric structure and unique B-acid structure were used to keep the catalytic activity and product selectivity basically unchanged. A method for preparing dimethyl Glycolate from coal chemical route with high selectivity (>80%) in one step is provided. Diglycolic acid methyl ester is widely used in many fields, such as chemical industry, medicine, dyestuff and so on. At the same time, ethylene glycol, a large number of chemical raw materials, can be obtained by hydrogenation. The reaction material of the invention is low in price, and the products of methyl glycolate, methyl diglycolate, methanol, dimethyl ether and methyl formate are different in boiling point under normal pressure, and are easy to be separated. Therefore, the dimethyl glycolate and methyl glycolate can be produced with low energy consumption and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法
本专利技术涉及一种制备化工原料方法，特别是涉及一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法。
技术介绍
乙醇酸甲酯（methylglycolate，简写为MG），结构式为HOCH2COOCH3，是最简单的一类醇酸酯，分子中含有α-H及羟基和酯基两种官能团，因此它兼具醇和酯的化学性质，如羰化反应、水解反应、氧化反应等，这就使得乙醇酸甲酯的应用也非常广泛。乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂，易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯等。以乙醇酸甲酯为原料可以合成许多重要的下游产品。例如，乙醇酸甲酯经羰化反应合成丙二酸单甲酯，丙二酸单甲酯70℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙二酸二甲酯；乙醇酸甲酯经氨化反应合成DL-甘氨酸；乙醇酸甲酯通过加氢得到大宗化学产品乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到乙醇酸，乙醇酸主要用作锅炉、印刷电路基板的清洗剂，同时乙醇酸缩聚可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一种生物可降解物质，也是人体可吸收的医用材料；乙醇酸甲酯氧化脱氢生成乙醛酸甲酯，后者水解可得到乙醛酸。乙二醇、丙二酸二甲酯、甘氨酸、乙醇酸以及乙醛酸都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。在我国，乙醇酸（甲/乙酯）多采用氯代乙酸水解（再酯化）的方法生产，存在腐蚀重、污染重、原料来源受限等问题。因此，亟需开发一条经济、环保、可持续发展的乙醇酸酯生产路线。目前乙醇酸甲酯的合成路线主要有以下几种：1)乙二醛和甲醇一步合成：该法采用乙二醛或它的缩醛和甲醇为原料，以Al(NO3)3·9H2O为催化剂，反应温度160℃，反应30min后可得到乙醇酸甲酯，乙二醛转化率可达98%，乙醇酸甲酯的选择性为97%。反应条件温和，反应转化率和选择性都较高的优点。但是作为原料的乙二醛有毒性，强烈刺激皮肤、粘膜，且乙二醛的价格较高，不利于大规模工业化生产。2)甲醛羰化—酯化合成法：高温高压下，将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，先缩合生成乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。或在碱性催化剂存在下，将甲醇和CO反应生成透明的甲酸甲酯，然后甲酸甲酯与甲醛在路易斯催化剂或离子交换树脂存在的条件下生成乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重，而且为高压反应，对设备要求较高。3)甲缩醛和甲酸法：采用甲缩醛和甲酸为原料，在一种有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯。例如，(CH3O)2CH2、多聚甲醛和(CH3)3COOC(CH3)3在反应器中，于130℃时加热2h，然后在150℃下再加热1h，反应得到乙醇酸乙酯、乙醇酸甲酯和乙二醇。反应产物均溶于乙二醇中，但反应产物难以分离。4)偶联法：此法主要采用甲酸甲酯与乙醛(或多聚甲醛等)为原料，采用酸催化法合成乙醇酸甲酯。甲酸甲酯和多聚甲醛为原料，浓硫酸或有机磺酸作为催化剂，此法虽反应条件温和，但强酸易腐蚀反应器并带来废液处理问题。5）氯乙酸法：将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸甲酯。6）甲醛与氢氰酸加成法：在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应，得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80%的乙醇酸甲酯。此工艺过程比较复杂，不利于大规模工业化。且反应原料氢氰酸为剧毒，不符合绿色化工的要求。7）甲缩醛与甲醛自由基加成法：该反应在酸性气氛和有机过氧化物催化下，甲缩醛与甲醛发生自由基加成反应，其生成物复杂，选择性不高，乙醇酸甲酯收率仅为13%。8）草酸二甲酯加氢还原：采用有机贵金属催化剂，进行草酸二甲酯加氢还原制乙醇酸甲酯，制备工艺复杂、价格昂贵且难以回收。9）生物酶氧化法：使用从菠菜叶中提取的乙醇酸氧化酶由乙二醛来合成乙醇酸，此法反应速度太慢，同时酶的流失和固定也存在一定的问题。二聚乙醇酸甲酯（methylglycolatedimer，简写为DMG），结构式为HOCH2COOCH2COOCH3，二聚乙醇酸甲酯不仅在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，更重要的是其作为有机合成及药物合成的中间体可制备出更具有应用与研究价值化学化工原料如：水解制乙醇酸，碳化制丙二酸(单)甲酯，氨解制甘氨酸，氧化脱氢制乙醛酸甲酯，从而适应了进一步生产、实验以及应用研究的需要。另外，二聚乙醇酸甲酯可以加氢制备乙二醇和甲醇，反应方程式如下：HOCH2COOCH2COOCH3+5H2→HOCH2CH2OH+3CH3OH其中乙二醇主要用于生产聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显微镜、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。目前，二聚乙醇酸甲酯的合成方法还没有文献报道，本专利技术提出一步制备二聚乙醇酸甲酯的新工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法，本专利技术提供了一种由煤化工路线一步高选择性（＞80%）制备二聚乙醇酸甲酯的方法。二聚乙醇酸甲酯在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，同时加氢后可得到大宗化工原料乙二醇。本专利技术产物乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸甲酯、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯，常压条件下沸点差别较大，极易分离，因此可以低能耗、低成本生产二聚乙醇酸甲酯及乙醇酸甲酯。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：本专利技术是一种以甲缩醛和一氧化碳为原料一步高选择性制备二聚乙醇酸甲酯的催化技术及相应工艺：a)将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过载有分子筛催化剂的反应器，在一定反应条件下反应，流出物中主要含有乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸甲酯、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等产物以及未反应的甲缩醛和CO；b）上述反应区的流出物进行分离，其中的乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸甲酯均为产品，甲醇、二甲醚、甲酸甲酯为副产品；部分甲醇和二甲醚返回上述反应区间进行循环转化；c）未反应完的原料一氧化碳或甲缩醛返回上述反应区进行循环转化；所述反应条件为：反应温度100~300℃，反应压力0.1~10.0MPa，原料甲缩醛质量空速0.1~10h-1。所述分子筛催化剂选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、MOR丝光沸石分子筛、β分子筛、Y分子筛中的任意一种或其组合。所述分子筛催化剂中硅和铝的原子比优选Si/Al=5-100。所述ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-60。所述ZSM-11分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-40。所述ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-50。所述MOR丝光沸石中硅和铝的原子比优选Si/Al=10-30。所述β分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-40。所述Y分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-60。所述固体酸性催化剂的分子筛含量为10～95wt%；含有不同拓扑结构分子筛催化剂含有粘结剂，粘结剂为氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的任意一种或多种，并且粘结剂含量为催化剂总重量的0-70wt%。所述反应条件优选是：反应温度为230~280℃，反应压力为5～10MPa，原料甲缩醛质量空速0.25~3.0h-1。所述原料气中包括甲缩醛、一氧化碳、氢气和惰性气体，其中一氧化碳体积含量为50-95%，氢气体积含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过载有分子筛催化剂的反应器进行反应，一步高选择性制备二聚乙醇酸甲酯的方法；该方法分子筛催化剂选自ZSM‑5分子筛、ZSM‑11分子筛、ZSM‑35分子筛、MOR丝光沸石分子筛、β分子筛、Y分子筛中的任意一种或其组合；反应条件为，反应温度100~300 ℃，反应压力0.1~10.0 MPa，原料甲缩醛质量空速0.1~10 h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过载有分子筛催化剂的反应器进行反应，一步高选择性制备二聚乙醇酸甲酯的方法；该方法分子筛催化剂选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、MOR丝光沸石分子筛、β分子筛、Y分子筛中的任意一种或其组合；反应条件为，反应温度100~300℃，反应压力0.1~10.0MPa，原料甲缩醛质量空速0.1~10h-1。2.根据权利要求1所述的一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂中硅和铝的原子比优选Si/Al=5-100。3.根据权利要求1或2所述的一种制备二聚乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-60；所述ZSM-11分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-40；所述ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-50；所述MOR丝光沸石中硅和铝的原子比优选Si/Al=10-30；所述β分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-40；并且所述Y分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al=20-60。4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，于悦，许光文，王岩，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21