一种稀土咪唑盐化合物作为催化剂的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种稀土咪唑盐化合物作为催化剂的应用。稀土咪唑盐化合物的通式为[RECl4(THF)2](HIPr)，其中，RE为稀土金属，选自La、Sm、Yb、Y中的一种；HIPr为1,3‑二(2,6‑二异丙基苯基)咪唑阳离子；本发明专利技术的稀土咪唑盐化合物合成简单，结构明确，且收率高。本发明专利技术同时提供了上述化合物的制备方法及将其作为催化剂催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应的应用方法，应用方法条件温和，活性高，选择性好，底物适应范围广。

Application of a rare earth imidazolium compound as catalyst

The invention discloses a rare earth imidazolium compound as a catalyst. The general formula of the rare earth imidazole salt compound is [RECl4 (THF) 2] (HIPr), in which RE is a rare earth metal, selected from one of La, Sm, Yb and Y; HIPr is 1,3_bis (2,6_diisopropylphenyl) imidazole cation; The rare earth imidazole salt compound of the present invention has simple synthesis, clear structure and high yield. The invention also provides the preparation method of the compound and the application method of the compound as a catalyst for catalyzing the reaction of azacyclopropane derivatives with carbon dioxide. The application method has mild conditions, high activity, good selectivity and wide substrate adaptability.

【技术实现步骤摘要】
一种稀土咪唑盐化合物作为催化剂的应用本专利技术为专利技术名称为一种稀土咪唑盐化合物及其制备方法与作为催化剂的应用、申请日为2016年9月20日、申请号为201610834147X专利技术申请的分案申请，属于产品的应用技术部分。
本专利技术涉及催化剂的制备
，具体涉及一种稀土咪唑盐化合物作为催化剂的应用，可催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应。
技术介绍
5-取代的噁唑烷酮是重要的杂环化合物，不仅是常见的合成中间体和手性助剂，而且是活性药物重要骨架结构。以氮杂环丙烷的衍生物和二氧化碳为原料合成5-取代的噁唑烷酮有其独有的优势，其一：该反应属于原子经济型反应，无副产物产生；其二：二氧化碳是一种丰富、可再生且廉价的C1原料，对其活化及应用一直吸引着广大研究者的关注；其三：氮杂环丙烷的衍生物种类多，合成简单，有利于根据需求合成取代基变化丰富的噁唑烷酮产物。目前，已发现一些催化剂对此类反应有较好的催化效果，主要包括：一、胺功能化催化剂；二、介孔金属鏻酸盐；三、金属Al、Cr催化剂；四、离子液体催化剂等。关于胺功能化催化剂的报道：2010年，Liu课题组报道了碱性离子交换树脂D301R，在温和条件下成功催化了氮杂环丙烷和二氧化碳的反应，形成具有优良的区位选择性5-芳基-2-噁唑烷酮；2014年，Nale课题组用胺功能化介孔分子筛MCM-41催化剂来研究CO2与氮杂环丙烷衍生物合成噁唑烷酮，利用25wt%的胺功能化MCM-41（14.6wt%的胺加入量），5MPa下40℃反应8小时，得到了目标分子。（参见：A.H.Liu;L.N.He;S.Y.Peng;Z.D.Pan;J.L.Wang;J.GaoSci.ChinaChem.2010,53(7),1578.;B.N.Deepak；R.Surjyakanta;P.Kulamani;M.B.BhalchandraAppliedCatalysisA:General2014,469,340）。关于介孔金属磷酸盐催化体系的报道：2014年，Ma课题组发表了用酸碱双基介孔金属钛磷酸盐激活氮杂环丙烷与CO2的环加成反应，双基协同作用使得转化率高，产率高，选择性好，操作简单；2015年，Lin课题组也发现了介孔磷酸锆催化剂，其对于催化氮杂环丙烷和CO2非均相环加成反应有很高的效能，且在其体系中没有溶剂和助催化剂，被证实有很好的活性，选择性也较高，并且可回收利用。但反应温度达到100℃。（参见：T.Y.Ma;S.Z.QiaoCatalysis2014,4,3847.;X.Lin;Z.Yang;L.He;Z.YuanGreenChem.2015,17,795）。关于金属Al、Cr催化体系的报道2014年，Ren课题组提出了双官能团铝催化剂。这种Salen-Al做催化剂，分子内季铵盐做助催化剂的催化体系被用于氮杂环丙烷与CO2的开环反应上，表现出了很好的选择性，它可以保留次甲基碳上的完整构型；2015年，Adhikari课题组发现了Salen-Cr催化体系催化CO2与噁唑烷酮反应具有高选择性，且不需要助催化剂的参与。（参见：W.M.Ren;Y.Liu;X.B.LuOrg.Chem.2014,79,9771.;Debashis;W.M.Aaron;B.Mu-Hyun;T.N.SonBinhChem.Sci.2015,6,1293.）。关于碱性离子液体催化剂的报道2010年，Yang课题组发现了一系列易制备的碱性离子液体，可以在无溶剂条件下，高效率、高选择性催化氮杂环丙烷和CO2反应制备5-芳基-2-噁唑烷酮。（参见：Z.Z.Yang;L.N.He;S.Y.Peng;A.H.LiuGreenChem.2010,12,1850.）。尽管现有催化体系都能催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应，得到噁唑烷酮类化合物，但是在这些体系中存在着诸多问题，如：催化剂的区域选择性差、催化剂的用量大、催化剂金属种类受限、反应条件苛刻、底物的普适性差等等。因此，寻找一种原料来源简单、反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成噁唑烷酮类化合物是有意义的。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种稀土咪唑盐化合物及其制备方法，可以作为催化剂催化氮杂环丙烷和CO2反应，制备5-取代噁唑烷酮类化合物，其催化活性高，区域选择性好，底物适应范围广，能够很好地克服现有合成方法的不足。本专利技术用以实现上述技术目的的技术方案是：一种稀土咪唑盐化合物，其化学结构通式如下：其中，RE为稀土金属。本专利技术的稀土咪唑盐化合物的化学式为[RECl4(THF)2](HIPr)，RE为稀土金属，选自La、Sm、Yb、Y中的一种；HIPr为1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑阳离子。本专利技术同时提供一种所述稀土咪唑盐化合物的制备方法，其操作简单、分离提纯方便、原料成本低、反应条件温和、所得化合物结构明确；具体包括以下步骤：（1）以2,6-二异丙基苯胺与乙二醛为原料，以酸溶液为催化剂，制备二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯；（2）以二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯、多聚甲醛为原料，在盐酸存在下，制备1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；（3）以1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐、三氯稀土化合物为原料，在四氢呋喃中，制备稀土咪唑盐化合物。上述技术方案中，制备二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯具体为，将2,6-二异丙基苯胺与乙二醛以及适量无水乙醇加入到反应瓶；再用适量甲酸水溶液作催化剂；反应液迅速由无色变为黄色，经过1h以后，有大量黄色固体产生；室温下搅拌48h后抽滤，得到黄色固体，用冷的无水甲醇洗涤3次，得到纯产物二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯；其反应方程式如下：将上述二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯溶于甲苯，加入事先研磨成粉的多聚甲醛，在50℃下搅拌回流1h，至大部分多聚甲醛固体溶解；降温至40℃，逐滴加入盐酸的1,4-二氧六环溶液，继续反应40h；反应毕，减压抽滤，滤饼用THF洗涤3次，得淡粉色的目标产物1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐，简称HIPrCl；其反应方程式如下：上述技术方案中，制备稀土咪唑盐化合物具体为，按照1:1摩尔比将1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐与三氯稀土化合物（RECl3）混合，在50℃的条件下、THF溶剂中反应24h，离心，取上清液浓缩，浓缩物在纯THF中结晶得到无色块状晶体，为稀土咪唑盐化合物；其反应方程式如下：上述技术方案中，步骤（1）中，加入88%的甲酸水溶液0.5-1.5mol%作为催化剂催化反应在室温下进行；易于控制反应速率，操作简便，产率高；优选2,6-二异丙基苯胺与乙二醛为2:1的摩尔比。上述技术方案中，步骤（2）中，50℃下将二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯、多聚甲醛搅拌回流，有利于固体甲醛与二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯接触均匀，保证界面反应稳定高效完全进行，提高原料利用率；40℃下，滴加盐酸的1,4-二氧六环溶液，使反应不致过分剧烈，又可以提高1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐的产率。上述技术方案中，步骤（3）中，反应温度为50℃，易于获得，且可控性好，有利于固体甲醛与二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯接触均匀，保证界面反应稳定高效完全进行，提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.稀土咪唑盐化合物作为催化剂催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应的应用，其特征在于，所述稀土咪唑盐化合物的化学结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.稀土咪唑盐化合物作为催化剂催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应的应用，其特征在于，所述稀土咪唑盐化合物的化学结构通式如下：其中，RE为稀土金属。2.权利要求1所述的应用，其特征在于，所述稀土咪唑盐化合物的制备方法包括以下步骤：（1）以2,6-二异丙基苯胺与乙二醛为原料，以酸溶液为催化剂，制备二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯；（2）以二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯、多聚甲醛为原料，在盐酸存在下，制备1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；（3）以1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐、三氯稀土化合物为原料，在四氢呋喃中，制备稀土咪唑盐化合物。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（1）中，制备二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯具体为，将2,6-二异丙基苯胺与乙二醛以及无水乙醇加入到反应瓶中，再加入甲酸水溶液，室温下搅拌48h后抽滤，得到二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯；步骤（2）中，制备1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐具体为，将二(2,6-二异丙基苯基)二氮丁二烯溶于甲苯，加入粉状多聚甲醛，在50℃下搅拌；然后降温至40℃，滴加盐酸的1,4-二氧六环溶液，继续反应40h，得到1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆澄容，赵蓓，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32