一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包含如下组分制备而成：(A)邻巯基芳基咪唑盐，(B)过渡金属盐。所述催化剂能够用于催化二异氰酸酯自聚制备聚异氰酸酯固化剂，特别适合于催化甲苯二异氰酸酯自聚反应制备甲苯二异氰酸酯三聚体。解决了高聚物偏高的问题，同时又能够得到分子量分布优良的产品且产品中游离单体控制在0.3wt％以下。

An adjacent mercapto aryl nitrogen heterocyclic CABBEEN metal complex catalyst and its preparation method and Application

The invention relates to a metal complex catalyst of o-mercaptoaryl aza heterocyclic carbene, a preparation method and a use thereof. The catalyst comprises the following components: (A) O - mercapto - aryl - methyl salt, (B) transition metal salt. The catalyst can be used for catalyzing diisocyanate self-polymerization to prepare polyisocyanate curing agent, and is especially suitable for catalyzing toluene diisocyanate self-polymerization to prepare toluene diisocyanate trimer. The problem of high polymer content was solved. At the same time, the products with good molecular weight distribution were obtained and the free monomers in the products were controlled below 0.3wt%.

【技术实现步骤摘要】
一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及催化剂领域，具体的涉及一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂可用于制备分子量分布可控的聚异氰酸酯固化剂。
技术介绍
长久以来，人们对制备含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯化合物的文献进行了大量的报道。脂肪族和芳香族异氰酸酯三聚体被广泛应用于底漆材料或者聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫领域。异氰酸酯单体因其挥发性和毒性高，一般不直接用于涂料工业。从职业健康和卫生角度出发，将其转化为低游离单体含量的三聚体是目前主要的应用形式之一。目前，降低游离单体主要通过薄膜蒸发或提高转化率的直接合成法两种途径实现，后一种方法主要应用于TDI三聚体的制备过程。直接合成法相对于薄膜蒸发，无疑大大降低了能耗，同时也能解决单体回用过程所产生的一系列问题。然而，简单的通过持续三聚来提高转化率实现降低单体目的同时，会造成产品中高聚物的含量增多，进而导致粘度上升、NCO值偏低，同时，会造成固化剂与树脂的相容性变差。催化剂分子设计是另一个众多专利关注的重点，合适的分子设计能够获得高效的催化效果。GB949253叙述了一种碱性金属羧酸盐催化剂，其能够在50℃-70℃条件下，在N-取代的氨基甲酸酯的共催化作用下，制备TDI三聚体，得到的产品NCO值在13-15％，单体低于1.25％，未达到低游离标准，金属羧酸盐的溶解度较差，需要向体系中加入相转移催化剂或表面活性剂，无疑造成催化体系更加复杂，甚至影响下游应用。DE1201992则选取了膦类化合物作为TDI三聚催化剂，仍未获得单体合格的产品，除此之外，膦类催化剂特别是脂肪族取代的膦类化合物对空气敏感，极易引燃，而且，膦类物质本身属于剧毒品，无疑大大增加了生产过程中的安全风险。不仅如此，膦作为催化剂，反应过程中不可避免得生成大量的脲二酮。US4115373描述了一种Mannich碱类型的高效催化剂，在该类催化剂的作用下，反应能得到游离单体合格的产品，但该催化剂活性高，产品分子量分布不能控制。虽然新型催化剂的设计解决了游离单体含量的问题，但是仍然无法避免直接合成工艺得到的产品高聚物含量偏高的缺点。因此，如何解决直接合成法得到的产品的高聚物含量偏高，使其能获得与高真空薄膜蒸发接近的分子量分布，同时，保证产品中的游离单体符合标准是亟待解决的问题，也是这个领域新的挑战。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法，从催化剂的设计出发，通过催化剂修饰使其具备一定的空间位阻，利用位阻效应，促进小分子之间的反应同时抑制大分子与小分子或大分子之间的反应，得到分子量分布优良的产品。本专利技术的另一个目的在于提供一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂在二异氰酸酯自聚反应制备分子量分布可控的聚异氰酸酯固化剂中作为催化剂的用途，既解决了固化剂直接化学合成法中高聚物偏高的问题，同时又能够得到分子量分布优良的产品且产品中游离单体控制在0.3wt％以下。为实现以上目的，本专利技术的技术方案如下：一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂，该催化剂包含如下组分制备而成：(A)邻巯基芳基咪唑盐，(B)过渡金属盐。本专利技术所述的催化剂原料组分(A)与(B)的质量比为(20-55)：(45-80)。本专利技术所述的(A)邻巯基芳基咪唑盐选自结构式I、II、III和IV化合物中的一种或多种，其中，R1为氢、卤素、烷基或烷氧基，优选卤素或C1-C10的烷基，更优选C1-C10的烷基；R2为卤素、烷基、烷氧基或乙酰氨基，优选卤素或C1-C10的烷基，更优选C1-C10的烷基；R3为烷基、环烷基或苄基，优选苄基。具体的，所述(A)邻巯基芳基咪唑盐的实例包括但不限于N-(2-巯基-5-叔丁基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-乙酰氨基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-甲氧基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-溴苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二氟苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二氯苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-苄基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-丁基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-异丁基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-丙基-咪唑溴化盐、N-β-(α-巯基萘基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐、N-[4-(2-甲基-3-巯基)呋喃基]-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐、N-[3-(2-巯基)噻吩基]-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐。本专利技术还提供一种所述(A)邻巯基芳基咪唑盐的制备方法，包括以下步骤：(1)将相应的巯基取代芳香化合物和碱溶于醇中，室温下向体系中逐滴加入碘的醇溶液，滴加完毕后继续反应1-3h，反应完成后向反应溶液中加入亚硫酸钠水溶液猝灭，再滴加盐酸调节pH至5-6，使用萃取剂萃取后分离得到碘代中间体；(2)碘代中间体、咪唑、碳酸铯及碘化亚铜加入到溶剂中，100-150℃反应24-72h，反应完成后冷却至室温，加入水和萃取剂进行萃取，有机相使用干燥剂进行干燥后分离得到中间产品邻巯基芳基咪唑；(3)邻巯基芳基咪唑与溴代烃溶于甲苯中，加热回流12-18h，反应完成后除去溶剂，粗产品进行重结晶得到邻巯基芳基咪唑盐。以结构式I化合物的制备为例，其反应方程式如下所示：本专利技术所述步骤(1)中的碱选自氢氧化钾和/或氢氧化钠，碱的用量为相应巯基取代芳香化合物的摩尔量的2-6倍。本专利技术所述步骤(1)中的醇选自甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种。本专利技术所述步骤(1)中碘的用量为相应巯基取代芳香化合物的摩尔量的1-1.2倍。本专利技术所述步骤(1)中亚硫酸钠的用量为相应巯基取代芳香化合物的摩尔量的1-1.5倍。本专利技术所述步骤(1)中的萃取剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种。本专利技术所述步骤(2)中咪唑的用量为碘代中间体的摩尔量的1-1.5倍。本专利技术所述步骤(2)中碳酸铯的用量为碘代中间体的摩尔量的1.5-2.0倍。本专利技术所述步骤(2)中碘化亚铜的用量为碘代中间体的摩尔量的5-10％。本专利技术所述步骤(2)中的溶剂选自二甲亚砜和/或N,N-二甲基甲酰胺。本专利技术所述步骤(2)中的萃取剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种。本专利技术所述步骤(2)中的干燥剂选自无水硫酸钠和/或无水硫酸镁。本专利技术所述步骤(3)中溴代烃的用量为邻巯基芳基咪唑的摩尔量的1.0-2.0倍。本专利技术所述步骤(3)重结晶使用良性溶剂与不良溶剂的混合溶剂，优选可以为二氯甲烷/乙醚、甲醇/甲苯、乙酸乙酯/正己烷等混合溶剂。本专利技术所述组分(B)优选为镍、钯、铂的醋酸盐或氯化物，更优选镍、钯、铂的醋酸盐。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂，包含如下组分制备而成：(A)邻巯基芳基咪唑盐，(B)过渡金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂，包含如下组分制备而成：(A)邻巯基芳基咪唑盐，(B)过渡金属盐。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述(A)与(B)的质量比为(20-55)：(45-80)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的(A)邻巯基芳基咪唑盐选自结构式I、II、III和IV化合物中的一种或多种，其中，R1为氢、卤素、烷基或烷氧基，优选卤素或C1-C10的烷基，更优选C1-C10的烷基；R2为卤素、烷基、烷氧基或乙酰氨基，优选卤素或C1-C10的烷基，更优选C1-C10的烷基；R3为烷基、环烷基或苄基，优选苄基。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述(A)邻巯基芳基咪唑盐选自N-(2-巯基-5-叔丁基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-乙酰氨基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-甲氧基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-溴苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二氟苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二氯苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-苄基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-正丁基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-异丁基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-正丙基-咪唑溴化盐、N-β-(α-巯基萘基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王暖程，尚永华，王玉启，李海军，石滨，朱智诚，华卫琦，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37