芴基纳米格子聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种芴基纳米格子聚合物及其制备方法和应用，该芴基纳米格子聚合的结构通式如式(1)所示：

Fluorene based nano lattice polymer and preparation method and application thereof

The invention discloses a fluorene-based nano-lattice polymer, a preparation method and an application thereof. The structure general formula of the fluorene-based nano-lattice polymerization is as follows: (1):

【技术实现步骤摘要】
芴基纳米格子聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机半导体塑料电子
，特别涉及一种可溶液加工的具有纳米级孔径的芴基纳米格子聚合物材料及其制备方法和应用。
技术介绍
有机光电器件由于生产成本低、制作工艺简单、可制备柔性大面积器件等优点，业已成为目前国内外科学工作者研究的热点，也因此对材料方面的要求也越来越高。如今有机材料已广泛应用于有机太阳能电池、有机电致发光、有机光探测、有机存储、有机激光等领域；同时，有机小分子，寡聚物和共聚聚合物以及堆积聚合物也是近年来发展的热点。相比单链的π系统分子，纳米尺度的小分子和低聚物有机半导体，如树枝状分子，部分环状分子具有良好的分子可溶性，具有明确的分子量被认为有更多的优势。此外，碳纳米材料中纳米石墨烯，石墨烯纳米带，纳米环和纳米管等通过原子经济的自下而上的合成，表现出前所未有的半导体特性，因此，自下而上的分子设计建立有机共价纳米结构，使得许多性能奇特的纳米π系统分子得以建立，从而将促使有机电子学呈现新的局面。另一类主要以近年来刚开始研究的新型环状化合物如柱芳烃类(Pillararene)、凯库勒烯类(kekulene)、[n]环对苯撑([n]CPPs)以及类石墨烯或碳纳米管类环状小分子或者聚合物，此类化合物同样具有刚性的骨架结构兼具可溶性加工的优点，在光电材料领域初步展现出迷人的应用前景。同时，环状化合物纳米级孔径的精确调控、高性能光电基团的引入等也面临一系列挑战，材料光电领域的应用研究刚刚起步，不够深入。此外，黄维课题组在构建芴基纳米格子分子材料方面开展纳米格子单元逆向合成分析，发展构建纳米格子方法，开展分子制作层次的复杂高分子合成技术，自下而上合成了系列精确控制的分子结构和尺寸选择性，为设计合成纳米格子分子提供了新的思路和方法。基于Friedel-Crafts反应构筑的有机小分子及聚合物在有机显示、存储以及太阳能电池方面的应用展示很好的结果。该类纳米分子具有空间可拓展性和良好的热稳定性，为可溶液加工的具有特定功能的一维纳米孔聚合物的合成提供很好的借鉴思路。
技术实现思路
鉴于以上有机纳米聚合物存在的问题及格子化手段展现出令人期待的光明前景，本专利技术的目的是提供一种芴基纳米格子聚合物及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种芴基纳米格子聚合物，该芴基纳米格子聚合中纳米格子片段为芴基衍生物刚性闭环单元与烷基链串联交替排列组成的聚合物，其结构通式如式(1)所示：式(1)中，W为C或N；x,y分别为结构通式中环状格子片段和烷基链R的相对含量；n为所述聚合物的聚合度；0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为1-1000的自然数。所述芴基纳米格子聚合物具有纳米级孔径的刚性几何结构。所述芴基纳米格子聚合物的聚合片段为任意电子单元，同时用于串联的烷基链单元也能够替换。式(1)中，Ar1为以下式(2)～(6)所示的结构中的片段或者其重复单元：式(2)～(6)中，R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代；X为O，N或S。式(1)中，Ar2为以下式(7)～(11)所示的结构中的片段或者其重复单元：式(7)～(11)中，中R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代；X为O，N或S。一种芴基纳米格子聚合物的制备方法，纳米格子片段预留的咔唑氨基端基和带有氢原子被卤素二取代基团的烷基直链或枝链进行亲核取代聚合反应得到芴基纳米聚格，其反应路线如下：上式中，W为C或N；X为Cl、Br或I；Ar1、Ar2与上文中的相同；R为具有2至12个碳原子的直链或支链烷基链，n的取值为1-1000；本专利技术的芴基纳米格子聚合物能够应用于有机驻极体型信息存储器件、有机忆阻器、有机太阳能电池中。所述有机驻极体型信息存储器件的结构为低栅顶接触，顺序为基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极，其中聚合物作为介电层，通过喷墨打印或溶液旋涂方式制备得到。所述有机忆阻器得到结构为本体异质结型，器件结构为典型的三明治型结构，顺序为ITO、Al电极、其中半导体材料作为活性层，通过真空蒸镀，溶液旋涂或者喷墨打印的方式制备得到。所述有机太阳能电池的结构为本体异质结型，顺序为ITO阳极、PEDOT/PSS修饰层、活性层、Al阴极，其中纳米格子聚合物和PC71BM共混旋涂作为活性层或者格子聚合物和PC71BM分别成膜形成活性层。有益效果：本专利技术通过有机碱为催化剂进行亲核取代聚合的制备方式得到了一类芴基纳米格子聚合物。此类聚合物成功将柔性的烷基链单元引入纳米格子骨架之间，合成步骤简单实用，绿色安全，综合产率高。格子的刚性框架结构可基于不同成环的设计进行选择，实现纳米级孔径的精确调控和丰富的官能团调控，且聚合物中的刚性骨架可提供高的热学，光学及电化学稳定性，柔性烷基链可提高提高分子溶解度，有利于提高溶解性，利于溶液加工；因此，通过此方式可制备出一类新型结构的芴基纳米聚合物，对推进纳米格子小分子及聚合物结构的创新设计，提高有机半导体材料性能具有重要价值，是一类非常具有应用前景的光电功能材料。本专利技术通过1H-核磁共振(NMR)和13C-核磁共振(NMR)、飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)循环GPC等表征芴基纳米格子聚合物的结构。通过紫外可见吸收光谱(UV-vis)和荧光发射光谱(PL)分析测试了材料的光谱稳定性；通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性；通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。借助以上手段对芴基纳米格子聚合物进行测试，其结果表明该类聚合物具有良好的热稳定性；光谱测试显示此类材料光谱的溶液依赖性小，分子间堆积紧密，薄膜退火光谱显示其具有优异的光谱稳定性；电化学测试表明其是典型的p型材料，且具有良好的电化学稳定性。本专利技术的芴基纳米格子聚合物中的刚性骨架主体具有优异的半导体光电特性，使其可作为发光主体材料、空穴传输或电子阻断材料及光伏活性层材料。此外该类聚合物具有良好的溶解性，能进行溶液加工，同时，其刚性骨架孔径的可调控性及其能级、带隙的可调性的特点使该类材料可适用于有机场效应晶体管存储器、有机忆阻器、有机电致发光、有机发光二极管、光伏电池和有机激光等领域的应用。相比于现有技术，本专利技术的优点在于：(1)环状分子片段可以通过简单的一步反应合成，合环产率高且起始原料结构简单；合成方式模块化、聚合片段具有高选择性和拓展性；(2)刚性框架结构提供高的热学、光学和电化学稳定性等优点；(3)此类环状聚合物材料溶解性优异可以实现大面积可溶性加工，同时环状框架的刚性结构可减少器件制备过程中的薄膜溶剂依赖性；(4)聚合物中环状分子片段部分结构可替换，利于其孔径尺寸的精确调控；(5)将碱催化亲核取代反应引入聚合物制备方法中，拓展新类型有机半导体聚合物制备方式，且将条件温和、简单有利于降低材料制备条件及成本；(6)聚合物中环状分子片段可以引入不同电子单元实现对带隙、能级排布的精确调控等。此类具有纳米级孔径的环状格子聚合物有望成为有机半导本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芴基纳米格子聚合物，其特征在于：该芴基纳米格子聚合的结构通式如式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一种芴基纳米格子聚合物，其特征在于：该芴基纳米格子聚合的结构通式如式(1)所示：式(1)中，W为C或N；x,y分别为结构通式中环状格子片段和烷基链R的相对含量；n为所述聚合物的聚合度；0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为1-1000的自然数。2.根据权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物，其特征在于：所述芴基纳米格子聚合物具有纳米级孔径的刚性几何结构。3.根据权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物，其特征在于：所述芴基纳米格子聚合物的聚合片段为任意电子单元，同时用于串联的烷基链单元也能够替换。4.根据权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物，其特征在于：式(1)中，Ar1为以下式(2)～(6)所示的结构中的片段或者其重复单元：式(2)～(6)中，R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代；X为O，N或S。5.根据权利要求1所述的芴基纳米格子聚合物，其特征在于：式(1)中，Ar2为以下式(7)～(11)所示的结构中的片段或者其重复单元：式(7)～(11)中，中R1-R6为氢或具有1至12个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基链，其中一个或多个碳原子被...

【专利技术属性】
技术研发人员：解令海，卞临沂，陈建国，余洋，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32