一类含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物及制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机光电领域，公开了一类含S,S‑二氧‑二苯并噻吩大环单元的聚合物及制备方法与应用。本发明专利技术聚合物的化学结构式满足以下通式之一：

A kind of polymer containing S, S- two oxygen two benzoxthiophene macrocyclic unit and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of organic optoelectronics, and discloses a kind of polymer containing S, S dioxide dibenzothiophene macrocyclic unit, a preparation method and application thereof. The chemical structure of the polymer meets one of the following general formulas:

【技术实现步骤摘要】
一类含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物及制备方法与应用
本专利技术属于有机光电领域，特别涉及一类含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物及制备方法与应用。
技术介绍
有机发光二极管具有质轻、主动发光、视角广、低成本，低能耗、易制作柔性和大尺寸面板等优势，在有机平板显示和白光照明领域中有着广阔的应用前景。有机发光二极管由阳极、空穴注入与传输层、发光层、电子注入与传输层、阳极的多层结构组成，其中，发光层作为核心部分可以由小分子发光材料和聚合物发光材料制备得到。小分子发光材料通常溶解性差，需是通过真空蒸镀法制备薄膜，材料利用率低，能耗高，使得器件制造成本较高。聚合物发光材料具有较好的溶解性，可以通过旋涂、印刷、打印等溶液法制备均匀的薄膜，特别是在大面积薄膜的制备上具有明显的优势，总结来说，聚合物发光材料制备器件过程中材料利用率高、能耗低，具有低成本的优势，湿法大面积加工制备有机发光二极管是将来发展的趋势。目前聚合物发光材料存在的主要问题是发光效率还不够高，主要是由于聚合物发光材料较难同时满足高的荧光量子产率、合适的能级、高且平衡的载流子迁移率，因此，开发出满足这些条件的高效率聚合物发光材料是目前的一个研究重点。最常用的聚合物发光材料包括聚芴、聚咔唑等，这些聚合物的载流子迁移率较低、空穴迁移率明显强于电子迁移率，同时LUMO能级较浅，不利于电子的注入。引入吸电性单元(如含砜基单元、咪唑单元等)可以降低聚合物的LUMO能级，提高电子注入与传输性能，使得载流子传输更加平衡，进而提高电致发光效率。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一类含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物。含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元含有电负性强的砜基基团，可以提高这类聚合物的电子注入能力，这类含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物具有较高的荧光量子产率，作为发光聚合物具有较大的潜能，还可以通过聚合单元含量的调节实现不同颜色发射的聚合物。这类聚合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。本专利技术另一目的在于提供一种上述含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物在有机光电领域的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一类含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物，化学结构式满足以下通式之一：式中：m1和m2为各单元组分的摩尔分数，0≤m1<1，0<m2≤1，m1+m2＝1；n为重复单元数，n＝10～1000；X为-C(R1)2-、-NR1-、-Si(R1)2-、-O-、-S-、-SO2-或-CO2-；R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。进一步地，所述的Ar优选为如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：其中，R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基(烷氧基)、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。本专利技术提供一种上述含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)含硼酸或硼酸酯官能团的S,S-二氧-二苯并噻吩单元与溴代或碘代的苯的衍生物单元进行Suzuki偶联，得到中间体，关环反应得到含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的单体；(2)将含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的单体和Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物。进一步地，上述制备方法中步骤(2)具体可包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的单体、Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12小时；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。步骤(1)中所述的溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；步骤(1)中所述Suzuki聚合反应的催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述Suzuki聚合反应在碱性条件下进行，所述碱为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种。步骤(1)中所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～40％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍。步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。本专利技术的含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂。本专利技术将含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元单体通过共聚引入到聚合物的主链，含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元可以提高聚合物的电子传输性能，同时使聚合物保持较高的荧光量子产率。通过调节共聚单元比例，可以调节聚合物的发光光谱，得到不同颜色光发射的聚合物。本专利技术的含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物可应用于制备聚合物发光二极管的发光层中，作为发光材料，通过溶液加工的方法制备聚合物发光二极管。具体可包括以下步骤，将本专利技术含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。所述的有机溶剂为二甲苯、四氢呋喃或氯苯。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术的含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元具有吸电子的砜基，引入到聚合物中可以提高电子的注入与传输。(2)本专利技术的含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元为大共轭结构，可以提高聚合物的载流子迁移率。(3)本专利技术的一类含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物具有较高的荧光量子产率。附图说明图1为聚合物P1的电流效率-电流密度曲线。图2为聚合物P4在甲苯溶液中的光致发光光谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。实施例1化合物M1的制备(1)化合物1的制备氮气保护下，往150mL的两口瓶中加入二苯并噻吩(1.84g，10mmol)和50mL乙酸，加热至110℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(5mL，50mmol)，继续加热搅拌反应8小时。反应完毕，冷却静置，过滤得到白色晶体1.99g，产率92％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。(2)化合物2的制备氮气气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含S,S‑二氧‑二苯并噻吩大环单元的聚合物，其特征在于化学结构式满足以下通式之一：

【技术特征摘要】
1.一类含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物，其特征在于化学结构式满足以下通式之一：式中：m1和m2为各单元组分的摩尔分数，0≤m1<1，0<m2≤1，m1+m2＝1；n为重复单元数，n＝10～1000；X为-C(R1)2-、-NR1-、-Si(R1)2-、-O-、-S-、-SO2-或-CO2-；R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。2.根据权利要求1所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物，其特征在于：所述的Ar为如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：其中，R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C1～30的烷氧基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。3.一种权利要求1～2任一项所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)含硼酸或硼酸酯官能团的S,S-二氧-二苯并噻吩单元与溴代或碘代的苯的衍生物单元进行Suzuki偶联，得到中间体，关环反应得到含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的单体；(2)将含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的单体和Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物。4.根据权利要求3所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物的制备方法，其特征在于步骤(2)具体包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将含S,S-二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，彭沣，钟知鸣，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44