使用硫化染料和硫化还原染料染色的方法技术

本发明专利技术涉及使用硫化染料通过染浴氧化还原电位的再生对纤维材料染色的方法，其包括：在染色过程中，使染液在染色装置和连接的电解池之间循环，和使在染浴中发生了不需要的氧化的硫化染料在电解池中被阴极还原。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用硫化染料和硫化还原染料对纤维材料染色的方法。硫化染料和硫化还原染料(以下统称为硫化染料)包括相同的生产方法和相同的染色方法。通过适当的有机物与硫、碱金属硫化物或碱金属聚硫化物的反应生产硫化染料。形成的产物包含通过二硫基连接的重复有机结构单元。在大多数情况中，其化学组成是不确定的。对于染色，通过多种方法将硫化染料还原，其还原性地分解一部分二硫键(参见方程1)。形成的产物具有更低的摩尔质量，其可溶于碱水溶液，并且因为它们还对纤维如纤维素纤维有亲合力，因此可用于染色。根据方程2，在大气氧气的存在下，染料发生或多或少的完全回氧化(back-oxidation)。(1)(2)因此，在染色操作中，必须保护包含还原染料的染浴，以防止染料发生不希望的空气氧化；或将还原性化学品加入到染浴中；或在生产染料或制备染液的过程中进行影响更深远的阴极染料还原(参见WO99/11716)。WO 99/11716的过程可省去在生产还原染料中持续使用还原剂，以及在连续染色方法中避免使用还原剂，条件是使用充分高的染料浓度，如50g/l的固体硫化染料，使得与还原染料一起引入到染液中的还原当量能够补偿空气氧化的破坏性影响。这种方法对于生产相对浓的产品或在连续染色过程中只是主要地暴露于大气氧气的氧化作用下的染液特别有用。容纳有25l染液的染槽在60m/min的常规织物速度、200g/m2的延米重量(linear meter weight)和80％的纤维吸液率时在少于3min的时间内被翻转。现有技术中没有在浸染法中使用硫化染料的技术，例如在循环液体/固定粗梳机、喷射染色机等上进行的浸染法，以此类推还包括用于生产粗斜棉布的连续经纱染色。长的染色时间导致染料在染浴中停留时间长，这期间染料暴露于连续的大气氧气的氧化作用下。另外，浸染法中使用的染料浓度在染色开始时相对低，并在染色过程中由于染浴吸尽而进一步降低。因此，染浴对空气氧化的不希望的不稳定性随着染色的进行相应地越来越增加。为了说明，现在以用于黑色浸染法的典型实例计算要在10∶1的浴比下将1kg的纤维材料染色为5％(认为是固体硫化染料)的深度，每10l染浴将包括总共50g的染料，因此染浴中染料的起始浓度为5g/l。假定染色操作的染浴吸尽率为70％，在染色过程结束时染料的浓度将已经降低到1.5g/l。在现有技术已知的染色方法中，浸染浴对氧化影响的稳定作用只能通过加入适当量的还原性化学品如葡萄糖或羟基丙酮实现。如果不使用这些添加剂，硫化染色会在染色操作过程中经历不受控制的回氧化。可观察到的结果是色度重现性差、染色不匀和耐摩擦牢度差。经纱染色领域通常包含相对高使用浓度的染料(50g/l的固体染料)和相对高的染液体积，使得染浴对大气氧气的稳定性看似更高。但是这些染色技术需要非常长的染浴使用时间，因为通常将湿织物加入到染浴中，只有少量的染液被带出染浴。当使用染浴体积为4000l和每天生产15000kg的经纱并假定预湿的挤出效应(squeeze-off effect)为70％和染色时的挤出效应为95％时，每天产生的染液消耗为15 000×0.25＝3750l，因此染液在染色机组中的停留时间为一天。如果不使用还原剂，两端色差现象(即，例如在20,000m长度的染色范围内色彩发生变化)是不可避免的。还有文献建议使用间接的阴极还原方法。参见例如Textilveredlung32(1997)204-209、Journal of Applied Electrochemistry 28(1998)1243-1250、Recent Res.Devel.in Electrochem.1(1998)245-264和WO90/15182。在这些方法中，可再生的氧化还原系统起到可溶性还原剂的作用，因此确保了需要的染浴稳定性。这种系统的例子为类蒽醌(anthraquinonoids)、铁与胺或羟基羧酸的络合物。但是使用这些方法也不能避免使用化学品。因此，本专利技术基于令人惊讶的发现当可实现正在进行的还原状态的再生时，硫化染料也可在浸染法中起到介质的作用，并且可实现充分的染浴稳定性。根据本专利技术，当在染色过程中使染浴充分循环通过适当连接的电解池而实现这一点。因此，本专利技术提供了使用硫化染料通过染浴氧化还原电位的再生对纤维材料染色的方法，其包括在染色过程中，使染液在染色装置和连接的电解池之间循环，使染浴中被不希望地氧化的硫化染料在电解池中进行阴极还原。本专利技术的方法可以浸染方法为例进行，或以连续方法为例进行。因此，对于浸染方法，有用的染色装置包括循环液体/固定粗梳机，例如纱线染色机、绞盘染色机(reel becks)、经轴染色机和喷射或溢流染色机；相反，对于连续方法，使用通常用于这一方法的染色装置。染浴必须根据染料浓度和氧化荷载(oxidative burden)在染色装置和电解池之间循环。当氧化荷载高和染料浓度低时，染液的体积流率循环必须比染料浓度高和氧气荷载低时的高。经过阴极还原的染料从电解池流到染色装置并且部分氧化的染浴从染色装置中流到电解池。电解池和染色装置之间必要的液体交换(以l/min表示)取决于多个通用条件。其包括例如染料浓度、染色装置中所需的还原程度、通过阴极还原可实现的硫化染色的最大还原程度、染色需要的硫化染料最小还原程度、给定电解池可使用的电流密度、以及染色装置中的氧气输入(氧化荷载)。当硫化染料的浓度高时，如同经纱染色操作中通常的那样，还可能考虑分批地再生硫化染料，从而进行间歇的染浴循环。本领域的技术人员可根据本专利技术给出的知识和提及的必要的通用条件容易地计算电解池和染色装置之间必要的质量传递。例如，如果假定每公斤纤维为10A的电流强度是补偿氧气输入所必需的和如果染浴循环中可利用的染料量为0.01mol/l，则需要染浴循环为5l/min，使得在电解池中实现的转化率不能增加到存在的染料浓度的10％以上。10l/min kg的循环速率将只会改变5％的还原状态的染液。取决于通用条件，每公斤纤维的液体交换在0.5l/min kg和100l/min kg之间变化，优选为1到50l/min kg，最优选5到30l/min kg。在本专利技术的方法中，染浴中的染料浓度优选为0.5到100g/l纯染料，更优选5到50g/l纯染料。本专利技术的方法在20到135℃的温度下、更优选60到95℃的温度下有利地进行。在本专利技术方法的优选实施方案中，染色操作受氧化还原电位的开环控制影响。这通过调节电解池电流，使得有可能改变或闭环控制染浴中的氧化还原电位，使其处在某些电位限制范围之内。可调节的电位范围通过使用的硫化染料、其浓度决定，以及由pH和染色温度决定。电解池电流具体由氧气输入限定，对于通常的染色装置，在0.5到50A/kg之间变化，优选为1到10A/kg。通过使用适当的方法如使用氮气保护气体气氛，其数值可被降低。染浴的pH为例如9到14，优选11到13。染浴中的氧化还原电位通过染料和所需的染色结果限定，为-300mV到-900mV，优选-400mV到-700mV。染色装置具有与其连接的电解池，进行染液循环。使用的电解池可为得自电解池制造商或市售的任何电解池。可使用正常的或多阴极的电解池。然而，为避免硫化染料的阳极回氧化，本文档来自技高网...

【技术保护点】
使用硫化染料通过染浴氧化还原电位的再生对纤维材料染色的方法，其包括：在染色过程中，使染液在染色装置和连接的电解池之间循环，和使在染浴中发生了不需要的氧化的硫化染料在电解池中被阴极还原。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯贝希托尔德，沃尔夫冈施罗特，托尔斯滕许尔斯，马克斯特芬穆赫，贝尔特拉姆文特，
申请(专利权)人：德意志戴斯达纺织品及染料两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]