异型结构硫化锌硫化镉复合纳米点的制备方法技术

本发明专利技术利用反相细乳液聚合方法得到异型聚合物反应器，通过滴加金属盐和沉淀剂的方法形成异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点。并通过异型反应器和滴加的方法实现宽带隙半导体材料和窄带隙半导体微粒复合不对称结构的半导体纳米点的控制。本发明专利技术方法能够减少晶体表面的能级缺陷，提高纳米晶的光催化活性及稳定性，并且减小其毒性；通过调节硫化锌/硫化镉的比例可以实现纳米点禁带宽度的调节。

Preparation method of special structure ZnS CDs composite nano dots

The present invention utilizes inverse phase miniemulsion polymerization to obtain the heterogeneous polymer reactor, and forms the special structure zinc sulfide / cadmium sulfide composite nano dot by dropping the metal salt and precipitating agent. The control of asymmetric semiconductor nanodots composed of wide-band gap semiconductor materials and narrow-band gap semiconductor particles is realized by special-shaped reactor and dripping method. The method can reduce the energy level defect on the surface of the crystal, improve the photocatalytic activity and stability of the nanocrystal, and reduce its toxicity; the bandgap width of the nanodot can be adjusted by adjusting the ratio of zinc sulfide to cadmium sulfide.

【技术实现步骤摘要】
异型结构硫化锌硫化镉复合纳米点的制备方法
本专利技术属于胶体分散、聚合、催化和半导体产业领域，具体涉及采用反相细乳液和胶体控制稳定的方法形成异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点的方法。
技术介绍
硫化镉和硫化锌都是典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体光电材料，具有直接能隙，室温下禁带宽度文献有记载一般为2.42电子伏特(eV)和3.6eV，具有优异的光电性能，是半导体光电材料的研究热点之一。在发光二极管，太阳能电池，非线性光学器件，光电传感器和生物荧光标记等领域都有现实和潜在的应用价值。硫化镉纳米点虽然具有优异的光电性能，但也存在一些缺点，如光致分解、易氧化和易聚集等。因此可以通过修饰的方法实现对硫化镉纳米点性能改善。一般的方法主要分为物理吸附方法和单体聚合法。物理吸附法是指将分别制备得到的纳米晶和包覆材料混合，通过范德华力、氢键作用力及静电吸引力等物理作用将半导体纳米晶附着或组装到载体材料中的方法。异型粒子主要是指两半球表面具有不同物理或化学性质的球形粒子。异型粒子极易进行不对称修饰，具有强吸附性，极易发生自组装，能组装成具有多层次复杂结构的大的聚集体或新型功能材料。一般情况下，形貌特殊的粒子大多使用的是乳液聚合，种子乳液与细乳液相结合利用相分离原理制备不对称粒子。这些特殊的性能不对称粒子已受到越来越多人的关注和研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是在利用反相细乳液聚合方法得到的异型聚合物反应器中，通过滴加金属盐和沉淀剂的方法形成异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点。并通过异型反应器和滴加的方法实现宽带隙半导体材料和窄带隙半导体微粒复合不对称结构的半导体纳米点的控制。异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点的制备方法，按照下述步骤进行：(1)异型聚合物反应器的制备：室温下，将定量的硫酸镉、聚丙烯酸钠和丙烯酸钠单体加入去离子水中形成水相。水相和环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450W超声细胞粉碎机(90％功率)超声5min(冰水冷却)，得到稳定的细乳液组分A。A组分升温至一定温度后，将定量的硫酸锌、甲基丙烯酸钠单体、引发剂组成的混合水溶液B，按照一定滴加速率加入A组分中。滴加后继续反应一段时间，冷却，形成含有异型聚合物反应器的稳定胶体。步骤(1)组分A中硫酸镉、聚丙烯酸钠、丙烯酸钠、去离子水和环己烷的质量比例为1:5-10:20:100:300；组分B中硫酸锌、甲基丙烯酸钠、引发剂和去离子水的质量比例为1:5:0.1:20，引发剂为过硫酸钾。滴加速度为0.1份B组分质量/分钟，A组分升温温度是60℃。步骤(1)组分A、B的质量比为100:2-5。(2)含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体的形成：室温下，将定量的固定浓度的硫化钠水溶液C按照一定速度滴加至步骤(1)形成的含有异型聚合物反应器的稳定胶体中，滴加后继续搅拌一段时间后结束反应形成含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体。步骤(2)所述方法中的C组分中硫化钠、去离子水的质量比例为1:10，组分的C质量和组分A的质量比例为1:20。滴加速度控制为0.05份C溶液质量/分钟，继续反应时间为2小时。(3)硫化锌/硫化镉复合纳米点的形成：将步骤(2)形成的含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体采用高速离心机按照一定的转速和时间分离，完成后取下层分离物。下层分离物用一定温度溶液反复清洗后，即可得到硫化锌/硫化镉复合纳米点。步骤(3)所述方法中的离心机转速为10000-15000转/分，分离时间10-20分钟。下层分离物的清洗溶液为环己烷、苯或者丙酮等，清洗温度为50℃。本专利技术的优点在于本专利技术采用反相细乳液和胶体控制稳定的方法形成异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点，并可控地实现了对复合纳米点半导体禁带宽度的调节。具有以下优点：1、采用反相细乳液聚合的方法,实现了异型聚合物反应器的制备；实施步骤简单，产生的粒子粒径均一；2、通过滴加沉淀剂的方法实现了含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体；可控实现复合纳米点的结构和尺寸。3、此种方法能够减少晶体表面的能级缺陷，提高纳米晶的光催化活性及稳定性，并且减小其毒性；4、通过调节硫化锌/硫化镉比例可以实现纳米点禁带宽度的调节。附图说明图1为实施例1形成的异型聚合物反应器的电子透射电镜图片。具体实施方式下面结合实例，对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1(1)异型聚合物反应器的制备：室温下，将1克的硫酸镉、5克聚丙烯酸钠和20克丙烯酸钠单体加入100克去离子水中形成水相。水相和300克环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450W超声细胞粉碎机90％功率超声5min(冰水冷却)，得到稳定的细乳液组分A。A组分升温至60℃后，将0.326克硫酸锌、1.632克甲基丙烯酸单体、0.033克引发剂过硫酸钾和6.529克去离子水的混合溶液B，按照0.852克/分钟滴加速率加入A组分中。滴加后继续反应一段时间，冷却，形成含有异型聚合物反应器的稳定胶体。步骤(1)得到的异型聚合物反应器的电子透射电镜图片如图1所示。粒子粒径150纳米，呈现明显的偏心结构。(2)含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体的形成：室温下，将1.94克硫化钠溶于19.4克去离子水形成的水溶液C按照1.065克/分钟速度滴加至步骤(1)形成的含有异型聚合物反应器的稳定胶体中，滴加后继续搅拌2小时后结束反应形成含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体。(3)硫化锌/硫化镉复合纳米点的形成：将步骤(2)形成的含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体采用高速离心机按照10000转/分转速和20分钟时间分离，完成后取下层分离物。下层分离物用丙酮溶液50℃温度反复清洗后，即可得到硫化锌/硫化镉复合纳米点，减小镉的毒性。避免了晶体表面的能级缺陷，纳米点禁带宽度为2.4eV。实施例2(1)异型聚合物反应器的制备：室温下，将1克的硫酸镉、10克聚丙烯酸钠和20克丙烯酸钠单体加入100克去离子水中形成水相。水相和300克环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450W超声细胞粉碎机90％功率超声5min(冰水冷却)，得到稳定的细乳液组分A。A组分升温至60℃后，将0.823克硫酸锌、4.128克甲基丙烯酸钠单体、0.082克引发剂过硫酸钾和16.513克去离子水的混合溶液B，按照2.155克/分钟滴加速率加入A组分中。滴加后继续反应一段时间，冷却，形成含有异型聚合物反应器的稳定胶体。(2)含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体的形成：室温下，将1.96克硫化钠溶于19.6克去离子水形成的水溶液C按照1.078克/分钟速度滴加至步骤(1)形成的含有异型聚合物反应器的稳定胶体中，滴加后继续搅拌2小时后结束反应形成含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体。(3)硫化锌/硫化镉复合纳米点的形成：将步骤(2)形成的含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体采用高速离心机按照15000转/分转速和10分钟时间分离，完成后取下层分离物。下层分离物用苯溶液50℃温度反复清洗后干燥，即可得到硫化锌/硫化镉复合纳米点，减小镉的毒性。避免了晶体表面的能级缺陷，纳米点禁带宽度为2.2eV。上述对实施例的描述是为便于该
的普通技术人员能理解和应用本专利技术。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：(1)异型聚合物反应器的制备：室温下，将硫酸镉、聚丙烯酸钠和丙烯酸钠单体加入去离子水中形成水相，然后将水相和环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min进行预乳化，450W超声细胞粉碎机超声5min，得到稳定的细乳液组分A；A组分升温后，将硫酸锌、甲基丙烯酸钠单体、引发剂组成的混合水溶液B，滴加到A组分中，滴加后继续反应，冷却，形成含有异型聚合物反应器的稳定胶体；(2)含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体的制备：室温下，将硫化钠水溶液C滴加至步骤(1)形成的含有异型聚合物反应器的稳定胶体中，滴加完成后，继续搅拌结束反应形成含有异型结构的硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体；(3)硫化锌/硫化镉复合纳米点的形成：将步骤(2)形成的含有异型结构的硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体采用高速离心机分离，完成后取下层分离物，将下层分离物用溶液清洗后，即可得到硫化锌/硫化镉复合纳米点。

【技术特征摘要】
1.一种异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：(1)异型聚合物反应器的制备：室温下，将硫酸镉、聚丙烯酸钠和丙烯酸钠单体加入去离子水中形成水相，然后将水相和环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min进行预乳化，450W超声细胞粉碎机超声5min，得到稳定的细乳液组分A；A组分升温后，将硫酸锌、甲基丙烯酸钠单体、引发剂组成的混合水溶液B，滴加到A组分中，滴加后继续反应，冷却，形成含有异型聚合物反应器的稳定胶体；(2)含有异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体的制备：室温下，将硫化钠水溶液C滴加至步骤(1)形成的含有异型聚合物反应器的稳定胶体中，滴加完成后，继续搅拌结束反应形成含有异型结构的硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体；(3)硫化锌/硫化镉复合纳米点的形成：将步骤(2)形成的含有异型结构的硫化锌/硫化镉复合纳米点胶体采用高速离心机分离，完成后取下层分离物，将下层分离物用溶液清洗后，即可得到硫化锌/硫化镉复合纳米点。2.如权利要求1所述的异型结构硫化锌/硫化镉复合纳米点的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述组分A中硫酸镉、聚丙烯酸钠、丙烯酸钠、去离子水和环己烷的质量比为1:5-10:20:100:300；组分B中硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：张震乾，刘芳，林永周，李坚，方必军，丁建宁，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32