具有良好的洗涤风干性能的含氟化学品聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及如权利要求１所述的式（Ⅰ）含氟化学品聚氨酯化合物，其制备方法和含该含氟化学品聚氨酯化合物的组合物。该化合物和包含该化合物的组合物适用于使基材如纤维、织造或非织造织物、地毯、皮革和纸张具有耐久的防油和防水性以及良好的洗涤风干性能。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及防油和防水的含氟化学品组合物，该组合物包含衍生自官能化的含氟化学品低聚物和异氰酸酯的含氟化学品聚氨酯，另一方面，本专利技术涉及使纤维状基材和其它材料具有防油和防水性能的方法，还涉及所得的处理过的基材，在纤维和纤维状基材如纺织品、纸张和皮革上使用各种含氟化学品组合物而具有防油和防水性是已知的。例如参见Banks,Ed.，的有机氟化学品和它们的工业应用(Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications),Ellis HorwoodLtd.,Chichester,England,1979,pp.226-234。某些含有氨基甲酸乙酯键的氟化合物是已知的。制备这种含有氨基甲酸乙酯键的化合物的常规合成途径是使用异氰酸酯化合物作为起始物料。使用封端剂或掩蔽剂来“保护”未反应的异氰酸酯部分也是已知的。美国专利3,398,182披露了碳氟化合物，它包含高度氟化的疏油和疏水端部分，和通过将异氰酸酯和含有活性氢的高度氟化的有机化合物放在一起反应而获得的氨基甲酸乙酯基而连接在一起的不同的非氟化的亲油部分。用这种碳氟化合物涂覆的表面是疏油和疏水的，并且涂层是耐用的，耐由于磨损而发生的脱除。美国专利4,788,287和美国专利4,792,354披露了一种防水和防油化合物，该化合物含有至少两个末端部分和连接该末端部分的中间部分，该化合物的分子量为800至20,000，各末端部分包含至少一个由-CONH-连接基连接的多氟烷基，该中间部分是在其一个分子中含有至少两个-CONH-连接基的氨基甲酸酯低聚物，所述末端部分和中间部分是由-CONH-连接基连接的。美国专利4,792,354的氨基甲酸酯低聚物还包含亲水分子链。美国专利5,276,175和5,453,540披露了含有氟化合物的含氟化学品组合物，其中该氟化合物包含含氟化学品低聚物部分、有机部分和在将该化合物施加到纤维状基材上时可赋予柔软手感、去污、防水性或耐用性的基团，其中通过衍生自异氰酸酯的连接基将含氟化学品低聚物部分连接到有机部分上。美国专利5,276,175和5,453,540披露了含有氟化合物的含氟化学品组合物，其中该氟化合物包含含氟化学品低聚物部分、有机部分和在将该化合物施加到纤维状基材上时可赋予柔软手感、去污、防水性或耐用性的基团，其中通过衍生自异氰酸酯的连接基将含氟化学品低聚物部分连接到有机部分上。然而，这些含氟化学品化合物不是本专利技术意义上的聚氨酯，原因是此两个专利披露了若使用含两个或多个对异氰酸酯来说是反应性的官能团的反应试剂来制备该化合物，则至少一个官能团与异氰酸酯的反应性程度实际上比其它官能团的要低，并且该较低的反应性的基团通常保持不反应；参见美国专利5,276,175中22栏，27-35行和美国专利5,453,540中20栏，58-66行。美国专利5,491,261披露了二、三和多全氟烷基取代的醇和酸及其衍生物，它们是从全氟烷基碘化物和二、三或多烯丙基醇或酸制得的。它们可与异氰酸酯、环氧化合物、酸酐、酸或酸衍生物反应来制备多种多样的防油和防水组合物。已知在用能提供防油和防水性的含氟化学品处理时包含硅氧烷部分能改进处理过的基材的触感或“手感”。美国专利5,260,400提出了含硅氧烷和全氟烷基的调聚物用作玻璃、纸张、木材、皮革和尤其是纺织品上的涂层，美国专利4,098,742提出了含有至少一个衍生自全氟烷基取代的二醇的部分和至少一个衍生自含活性氢的聚硅氧烷的部分的聚氨酯，该聚氨酯是通过与有机二异氰酸酯经共缩聚合成的。美国专利5,258,458披露了一种处理纤维状基材如纺织品以获得防油和防水性的组合物。该组合物包含a)含有无规分布的下述ⅰ)，ⅱ)和ⅲ)的三元共聚物，ⅰ)含有氟化脂族基的单元，Rf，ⅱ)不含氟的烃单元，和ⅲ)含有硅氧烷的单元，和b)含有衍生自异氰酸酯的连接基和封端异氰酸酯部分的含氟聚合物。欧洲专利出版物0383310A2提出了一种防水和防油剂，它包含含有全氟烷基的第一乙烯基单体、含有聚有机硅氧烷链的第二乙烯基单体和含有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的第三乙烯基单体的共聚物作为主要组分。或者，防水和防油剂包含含有聚有机硅氧烷链的第一乙烯基单体和含有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的第二乙烯基单体的共聚物，它们与含有全氟烷基的防水和防油化合物相结合。美国专利5,019,428提出了将含有自由羟基或异氰酸酯基和全氟脂族基的低(聚)氨酯与二/多官能聚硅氧烷在使聚氨酯的所有反应基团都转化的升高温度下反应获得的含有全氟脂族基的改性聚氨酯用作对纤维材料的防油和防水的整理。当今环境和安全所关注的事业要求大部分所有的防水防油处理应用都采用含水配方来代替有机溶剂。实际上可由含水乳状液进行施加的所有已知的组合物都要求在施加和干燥后有一热固化步骤。美国专利5,344,903披露了与1,1-二氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，任选地与N-羟甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟烷基酯和/或烷氧基(甲基)丙烯酸酯共聚合的低级同系物(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯在温和的条件下能使织物具有高度的防水、防醇和防油性。美国专利5,350,795揭示了在没有热处理的条件下用于处理纺织品纤维和织物使之具有防油和防水性的含氟化学品组合物。该组合物包含下述(a)和(b)的含水、基本上不含有机溶剂的溶液或分散体，(a)由氟化的丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯组成的含氟化学品丙烯酸酯共聚物；和(b)由脂族或芳族三或更高级异氰酸酯、氟化醇、胺或硫醇和聚(氧化烯)二醇或二硫醇组成的带有侧链全氟烷基的多烷氧基化的聚氨酯。尽管防水和防油处理剂是容易购得的，但它非常难以兼具高的初始防油和防水性以及优异的洗涤和干洗耐用性。而且，许多高性能的含氟化学品往往会使处理过的织物的手感粗糙。尽管可以使用硅氧烷来克服这个问题，但硅氧烷与含氟化学品通常是不相容的，因此处理过的基材的防水性尤其是防油性一般会下降。尽管已有的专利提出了耐洗涤和干洗的耐用的防水防油组合物，但实际上在家庭洗涤之后它们都需要进行热处理，以恢复防水防油性。在已知的纺织品处理中，由于没有热处理，尤其是动态防水性完全丧失了。本专利技术提供具有高的初始和耐久防油和防水性的含氟化学品聚氨酯化合物。本专利技术也提供一种制造这种含氟化学品聚氨酯化合物的方法。本专利技术还提供一种适用于使用之处理过的基材具有耐久防油和防水性的含有含氟化学品聚氨酯化合物的组合物。本专利技术的组合物还应能提供良好的洗涤风干性能，即在家庭洗涤之后在不需要热处理步骤的情况下就具有耐久的防水防油性。另外，本专利技术的组合物在低温下应是可固化的。本专利技术有用的含氟化学品聚氨酯化合物可通过将下述(a)-(d)进行反应制得(a)包含含氟化学品单体单独或与不含氟单体结合，在至少一种官能化链转移剂存在下的低聚产物的含氟化学品低聚物，(b)二、三或四价异氰酸酯或其混合物，(c)至少一种二官能化的增链剂，和(d)至少一种封端基或掩蔽基。这样，本专利技术的第一个主题是由下式(Ⅰ)表示的含氟化学品聚氨酯化合物 其中-MfmMhl是含氟化学品低聚物，它包含m个衍生自含氟化学品单体的单元和1个衍生自不含氟单体的单元，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ⅰ）的含氟化学品聚氨酯化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中： －Ｍ↑［ｆ］↓［ｍ］Ｍ↑［ｈ］↓［ｌ］是含氟化学品低聚物，它包含ｍ个衍生自含氟化学品单体的单元和１个衍生自不含氟单体的单元，其中含氟化学品单体和不含氟单体可以相同或不同； －ｍ是２至４０的数； －ｌ是０至２０的数； －Ｔ是从链转移剂上除去氢原子获得的有机连接基，残基Ｔ可以相同或不同； －Ｚ是从有机掩蔽基或封端基上除去氢原子获得的残基，残基Ｚ可以相同或不同； －Ａ是从相应的异氰酸酯上除去２、３或４个－ＮＣＯ基获得的二、三或四价残基，残基Ａ可以相同或不同； －Ｂ是从二官能团活性氢化合物ＨＸ－Ｂ－ＸＨ上除去两个Ｘ－Ｈ基获得的二价有机残基，其中Ｘ是Ｏ、ＮＨ或Ｓ，残基Ｂ可以相同或不同； －ａ是１至３的数，ｂ是０至２的数，条件是ａ＋ｂ的值为１至３； －ｃ是０至３０的数； －ｄ和ｅ是０至２的数，条件是ｄ＋ｅ不大于２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FA奥登奈尔特，KEMLA阿莱瓦尔特，G霍夫特曼，永濑精，HR伦斯，
申请(专利权)人：美国三M公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]