一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法，特点是包括以下步骤：（1）将酪蛋白溶于去离子水中，然后加入氨水搅拌溶解得到酪蛋白混合液；（2）称取一定质量的柠檬酸和总金属盐，溶于去离子水中得到柠檬酸和金属盐的混合溶液；（3）将柠檬酸和金属盐的混合溶液按体积比3:20的比例滴加到酪蛋白混合液中，置于60‑100℃水浴锅中0.5‑2h，并置于鼓风干燥箱中制得干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至600‑750℃进行煅烧保温3 h，即得到球形钙钛矿催化剂，优点是制备工艺简单且周期较短，绿色无污染，所得产物尺寸均匀，结晶度高，且具有较高的比表面积。

Preparation of spherical perovskite catalyst using casein as biological template

The invention discloses a method for preparing spherical perovskite catalyst using casein as biological template, which is characterized by the following steps: (1) dissolving casein in deionized water, then adding ammonia water to stir and dissolve to obtain casein mixture; (2) weighing citric acid and total metal salts of a certain quality and dissolving in deionized water. The mixed solution of citric acid and metal salt was obtained; (3) The mixed solution of citric acid and metal salt was dripped into casein mixture at the ratio of 3:20 by volume and placed in a 60 100 water bath pot for 0.5 2 h. The dry gel was prepared in a blast drying box. The dry gel was heated to 600 at a rate of 2 per minute in a muffle furnace. The spherical perovskite catalyst can be obtained by calcination at 750 C for 3 h. The advantages of the spherical perovskite catalyst are that the preparation process is simple, the cycle is short, the product is green and pollution-free, the product size is uniform, the crystallinity is high, and the specific surface area is high.

【技术实现步骤摘要】
一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法
本专利技术涉及钙钛矿型复合材料的制备方法，尤其是涉及一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法。
技术介绍
钙钛矿型金属氧化物是一种具有独特物理性质和化学性质的无机非金属材料，具有良好的催化活性等特性，是用途多样的新型功能材料。钙钛矿常见的合成方法主要包括溶胶凝胶法，水热合成法（溶剂热法），沉淀法，微乳液法，高温固相法，浸渍法等，近年来生物模板法逐渐受到关注，生物模板法是利用具备特定结构的生物大分子或组织为模板，利用生物自组装，通过物理，化学等合成目标产物的方法，生物模板法是目前材料结构和形貌可控合成的最有效，最直接的方法，具有工艺简单，应用条件简单，低成本，绿色的优点。例如CN105668647公开了利用葡萄糖微球为模板，直接水热合成具有空心球的LaCoO3钙钛矿材料，所得产物尺寸均匀，纯度较高，分散性好，晶型好且可控制备，具有较高的比表面积。球形结构的钙钛矿因比表面积远大于传统方法制备的钙钛矿比表面积，具有良好的催化活性而广受关注。球形钙钛矿的常见合成方法有水热合成法，固溶体前驱体法，硬模板法等，例如中国专利CN101979327A公布，采用PMMA作为硬模版，以六水硝酸镧和50%的Mn(NO3)2水溶液为前躯体，以聚乙二醇和甲醇为溶剂，经浸渍，抽滤干燥后将所得产物氮气气氛下300℃下处理，750℃下煅烧得LaMnO3空心球结构。例如CN103357396A中报道，将乙二醇，乙醇，柠檬酸，尿素及金属盐混合均匀，通过溶剂热法制备催化剂前躯体，再经750℃氧气或空气气氛中煅烧形成LaMnO3空心球结构。上述方法中虽然能够形成钙钛矿的球形结构，但是硬模版法操作步骤复杂，收率较低，水热法要求化学条件苛刻。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单且周期较短，绿色无污染，所得产物尺寸均匀，结晶度高，且具有较高的比表面积的以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法，包括以下步骤：（1）将酪蛋白溶于去离子水中，然后加入氨水搅拌溶解得到酪蛋白混合液；其中酪蛋白、去离子水和氨水的混合比例为0.1g：20-60mL：1-10mL；（2）称取一定质量的柠檬酸和总金属盐，溶于去离子水中得到柠檬酸和金属盐的混合溶液；其中柠檬酸与总金属盐比例为5-15mol：1mol；（3）在搅拌条件下，将柠檬酸和金属盐的混合溶液按体积比3:20的比例滴加到酪蛋白混合液中，置于60-100℃水浴锅中0.5-2h，并置于鼓风干燥箱中制得干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至600-750℃进行煅烧，保温3h，即得到球形钙钛矿催化剂。所述的金属盐为硝酸金属盐和/或者乙酸金属盐，所述的金属盐中金属元素为铁、锰和钴中的任一种。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术首次公开了一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法，利用天然生物酪蛋白为生物模板，具有制备工艺简单，周期较短，反应条件温和绿色环保，选取原料对人体无毒，得到大小均匀直径约为300nm的球形钙钛矿催化剂，所得产物尺寸均匀，球形形貌可控制备，结晶度高，且具有较高的比表面积，比表面积为41.701m2/g，从而具有较高的催化活性性能。附图说明图1为本专利技术实例1中所制得的LaMnO3催化剂SEM图；图2为本专利技术实例1中所制得的LaMnO3催化剂TEM图；图3为本专利技术实例1中所制得的球形LaMnO3催化剂XRD图；图4为本专利技术实例1中所制得的球形LaMnO3催化剂氮物理吸附/解吸等温线；图5为本专利技术实例1中所制得的球形LaMnO3催化剂孔径分布曲线；图6为本专利技术实例1中所制得的球形LaMnO3催化剂氮气转化率曲线；图7为本专利技术实例2中所制得的LaFeO3催化剂SEM图；图8为本专利技术实例2中所制得的LaFeO3催化剂TEM图；图9为本专利技术实例2中所制得的球形LaFeO3催化剂XRD图；图10为本专利技术实例2中所制得的球形LaFeO3催化剂氮物理吸附/解吸等温线；图11为本专利技术实例2中所制得的球形LaFeO3催化剂孔径分布曲线；图12为本专利技术实例2中所制得的球形LaFeO3催化剂氮气转化率曲线。具体实施方式以下结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法，包括以下步骤：（1）将0.1g酪蛋白溶于20mL去离子水中，然后加入3.5mL氨水搅拌溶解得到酪蛋白混合液；（2）称取一定质量的柠檬酸和总金属盐，溶于去离子水中得到柠檬酸和金属盐的混合溶液；其中柠檬酸与总金属盐比例为10mol：1mol；总金属盐为硝酸镧和硝酸锰摩尔比为1:1；（3）在搅拌条件下，将柠檬酸和金属盐的混合溶液按体积比3:20的比例滴加到酪蛋白混合液中，置于80℃水浴锅中0.5h，并置于鼓风干燥箱中制得干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至700℃进行煅烧，保温3h，即得到球形钙钛矿催化剂。图1为本专利技术实例1中所制得的LaMnO3催化剂SEM图。图中LaMnO3催化剂为球型，平均粒径约为253nm，插图中为单个球形貌。图2为本专利技术实例1中所制得的LaMnO3催化剂TEM图。表明LaMnO3催化剂球形貌为实心球。图3为本专利技术实例1中所制得的球形LaMnO3催化剂XRD图。表明LaMnO3催化剂为钙钛矿纯相。图4为本专利技术实例1中所制得的球形LaMnO3催化剂氮物理吸附/解吸等温线。根据IUPAC分类，LaMnO3催化剂氮物理吸附/解吸等温线显示II型和IV型之间的介入等温线，表明样品主要由大孔和中孔结构。等温线显示出H3型回字环，表明为介孔结构。图5为本专利技术实例1中所制得的球形LaMnO3催化剂孔径分布曲线。表明LaMnO3催化剂具有较窄的孔径（2-50nm，集中在32nm），表明了介孔结构，同时具有大孔结构（>50nm），具有较宽的孔径分布。图6为本专利技术实例1中所制得的球形LaMnO3催化剂氮气转化率曲线。表明LaMnO3催化剂在325℃时NO达到最高转化率，并且比没有模板的提高20%的转化率。实施例2一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法，包括以下步骤：（1）将0.1g酪蛋白溶于40mL去离子水中，然后加入3.5mL氨水搅拌溶解得到酪蛋白混合液；（2）称取一定质量的柠檬酸和总金属盐，溶于去离子水中得到柠檬酸和金属盐的混合溶液；其中柠檬酸与总金属盐比例为10mol：1mol；总金属盐为硝酸镧和硝酸铁摩尔比为1:1；（3）在搅拌条件下，将柠檬酸和金属盐的混合溶液按体积比3:20的比例滴加到酪蛋白混合液中，置于80℃水浴锅中1h，并置于鼓风干燥箱中制得干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至650℃进行煅烧，保温3h，即得到球形钙钛矿催化剂。图7为本专利技术实例2中所制得的LaFeO3催化剂SEM图。图中LaFeO3催化剂为球形，平均粒径为308nm。图8为本专利技术实例2中所制得的LaFeO3催化剂TEM图。表明LaFeO3催化剂球形貌为实心球。图9为本专利技术实例2中所制得的球形LaFeO3催化剂XRD图。表明LaFeO3催化剂为钙钛矿纯相。图10为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将酪蛋白溶于去离子水中，然后加入氨水搅拌溶解得到酪蛋白混合液；其中酪蛋白、去离子水和氨水的混合比例为0.1 g：20‑60mL：1‑10mL；（2）称取一定质量的柠檬酸和总金属盐，溶于去离子水中得到柠檬酸和金属盐的混合溶液；其中柠檬酸与总金属盐的比例为10mol：1mol；（3）在搅拌条件下，将柠檬酸和金属盐的混合溶液按体积比3:20的比例滴加到酪蛋白混合液中，置于60 ‑100℃水浴锅中0.5‑2h，并置于鼓风干燥箱中制得干凝胶，将干凝胶置于马弗炉中以2℃ /min的速率升温至600 ‑750℃进行煅烧，保温3 h，即得到球形钙钛矿催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种以酪蛋白为生物模板制备球形钙钛矿催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将酪蛋白溶于去离子水中，然后加入氨水搅拌溶解得到酪蛋白混合液；其中酪蛋白、去离子水和氨水的混合比例为0.1g：20-60mL：1-10mL；（2）称取一定质量的柠檬酸和总金属盐，溶于去离子水中得到柠檬酸和金属盐的混合溶液；其中柠檬酸与总金属盐的比例为10mol：1mol；（3）在搅拌条件下，将柠檬酸和金属盐的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王颖，顾清秀，王丽，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33