【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化，具体涉及一种基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、甲烷是天然气和煤层气的主要成份，甲烷的高效转化及利用是天然气加工与利用的主要发展方向。目前对于甲烷的利用主要有两个方面，一方面是将甲烷作为燃料直接燃烧提供能量；另一方面是将甲烷作为碳源合成甲醇等其他重要的化学品，这也是目前工业上对甲烷利用最广泛的途径。甲醇具有较高的汽化热和空气压缩比，是一种理想的燃料，因其保留了原料甲烷的绝大多数能量，被认为是甲烷最理想的产物，且它还是一种重要的化工原料，可进一步转化成烯烃、芳烃等其它重要的燃料以及化工原料。同时甲醇在常温常压下是液体，易于储存和运输。如何将甲烷转化为具有高附加值的甲醇对于高效利用天然气资源具有非常重要的意义。
2、甲烷制甲醇的主要方法分为直接部分氧化法和间接氧化法。工业上甲烷制甲醇比较成熟的是间接氧化法，由甲烷经高温重整获得合成气(h2和co)，然后在催化剂的作用下将合成气转化为甲醇。然而，甲烷间接氧化法制甲醇需要较高的温度和苛刻的反应条件，因此亟需开发一种清洁、环保、低能耗的绿色工艺实现甲烷制甲醇。直接部分氧化法可以克服间接氧化法的不足。文献(silver and copper dual single atoms boosting directoxidation of methane to methanol via synergistic catalysis)公开了以过氧化氢(h2o2)为氧化剂，采用ag1-cu1/zsm-5为催化剂，甲烷可直接氧化得到甲
3、相对于h2o2，氧气是更普遍和廉价的氧化剂。开发以o2为氧化剂的甲烷直接氧化制甲醇工艺更具优势。在这方面，贵金属催化剂表现出了优异的活性，例如，根据文献(au-zsm-5catalyses the selective oxidation of ch4 to ch3oh and ch3cooh using o2)报道，au-zsm-5作为催化剂可以在氧气为氧化剂时，在200℃下直接催化甲烷氧化得到甲醇，选择性为82.2％；而文献(metal-organic framework-derived iro2/cuo catalyst forselective oxidation of methane to methanol)也公开了iro2/cuo可在150℃的氧气气氛下将甲烷氧化制取甲醇，甲醇产量为1.9mmol/g，选择性为95％。已公开专利cn110038591a(专利号cn201910450316.3)合成的铜-铱复合氧化物催化剂由铱氧化物、铜的氧化物和助催化剂锌、钴或铁的氧化物组成，所述催化剂具有制备方法简单，在甲烷氧化制甲醇反应中表现出甲醇产量高、可多次重复循环使用的特点。
4、然而上述报道的催化剂和反应体系存在缺陷。首先，贵金属的高成本制约了其工业应用，采用更普遍易得的廉价金属作为催化剂更好。其次，反应需要在高压封闭体系下进行，过高的反应温度会提高风险，进一步降低反应温度是十分必要的。再次，催化剂的活性低导致甲醇的生产速率不高。因此，需要开发一种基于非贵金属的可以在低温下高效催化甲烷直接氧化制甲醇的催化剂。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种催化活性高、结构可控、成本低的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂及其制备方法和催化甲烷低温羟基化的应用。
2、本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，所述的催化剂的分子式为x0.5～2h0～1[(vo)3w4o16]，晶系为立方晶系，空间群为pa-3，晶胞参数为α＝90°，其中x为k、co或cs，[w4o16]8-为构筑单元，vo2+为连接点，单胞中的构筑单元的个数为8个，连接点的个数为8个。
3、在第一种实施方案中，x为k，该催化剂的分子式为k2[(vo)3w4o16]。
4、在第二种实施方案中，x为co，该催化剂的分子式为co0.4～1h0～1.2[(vo)3w4o16]。
5、在第三种实施方案中，x为cs，该催化剂的分子式为cs0～1h0～1[(vo)3w4o16]。
6、上述第一种实施方案中的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将3～4.2g的koh和3.5～5.5g的wo3溶于100～300ml的去离子水中，搅拌至澄清，冷却至室温后，向其加入18～20g的浓度为10％wt的h2so4水溶液和2.410～2.946g的voso4·xh2o，将ph值控制在3～5，室温下搅拌5～15分钟后装入高压反应釜中，再放入150～200℃的高温烘箱中加热8～16h，取出后离心、烘干，即得到水热合成的k2[(vo)3w4o16]催化剂。
7、上述第二种实施方案中的催化剂的制备方法，以k2[(vo)3w4o16]催化剂和co2+的氯化物为原料，通过离子交换法制备得到co0.4～1h0～1.2[(vo)3w4o16]催化剂，具体制备过程为：称取0.5～1g的k2[(vo)3w4o16]催化剂和0.2～0.8g的cocl2·6h2o溶于30ml水中，将得到的混合物在室温下搅拌1～2h后，水洗3次，再在8000rpm/min下离心5分钟。
8、上述第三种实施方案中的催化剂的制备方法，以k2[(vo)3w4o16]催化剂和cs+的氯化物为原料，通过离子交换法制备得到cs0～1h0～1[(vo)3w4o16]催化剂，具体制备过程为：称取0.5～1g的k2[(vo)3w4o16]催化剂和0.05～0.15g的cscl溶于30ml水中，将得到的混合物在室温下搅拌1～2h后，水洗3次，再在8000rpm/min下离心5分钟。
9、作为优选，上述三种实施方案中，烘干温度为60～80℃，烘干氛围为空气氛围，烘干时间为12～24h。
10、上述基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂在催化甲烷氧化制甲醇反应中的应用。
11、作为优选，上述基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂应用于催化甲烷氧化制甲醇反应时，将0.1～0.001g的所述的催化剂与15ml水加入到高压反应釜中，随后向高压反应釜中充入氧气和甲烷，其中，氧气的压强为0.1～0.35mpa，甲烷的压强为0.586～2.05mpa，在60～150℃下反应1～120min。
12、与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术公开的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的催化活性高本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化剂的分子式为X0.5～2H0～1[(VO)3W4O16]，晶系为立方晶系，空间群为PA-3，晶胞参数为α＝90°，其中X为K、Co或Cs，[W4O16]8-为构筑单元，VO2+为连接点，单胞中的构筑单元的个数为8个，连接点的个数为8个。
2.根据权利要求1所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，X为K，该催化剂的分子式为K2[(VO)3W4O16]。
3.根据权利要求1所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，X为Co，该催化剂的分子式为Co0.4～1H0～1.2[(VO)3W4O16]。
4.根据权利要求1所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，X为Cs，该催化剂的分子式为Cs0～1H0～1[(VO)3W4O16]。
5.权利要求2所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将3～4.2g的KOH和3.5～5.5g的WO3溶于100～300mL的去离子水中，
6.权利要求3所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，以K2[(VO)3W4O16]催化剂和Co2+的氯化物为原料，通过离子交换法制备得到Co0.4～1H0～1.2[(VO)3W4O16]催化剂，具体制备过程为：称取0.5～1g的K2[(VO)3W4O16]催化剂和0.2～0.8g的CoCl2·6H2O溶于30mL水中，将得到的混合物在室温下搅拌1～2h后，水洗3次，再在8000rpm/min下离心5分钟。
7.权利要求4所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，以K2[(VO)3W4O16]催化剂和Cs+的氯化物为原料，通过离子交换法制备得到Cs0～1H0～1[(VO)3W4O16]催化剂，具体制备过程为：称取0.5～1g的K2[(VO)3W4O16]催化剂和0.05～0.15g的CsCl溶于30mL水中，将得到的混合物在室温下搅拌1～2h后，水洗3次，再在8000rpm/min下离心5分钟。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，烘干温度为60～80℃，烘干氛围为空气氛围，烘干时间为12～24h。
9.权利要求1～4中任一项所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂在催化甲烷氧化制甲醇反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将0.1～0.001g的所述的催化剂与15mL水加入到高压反应釜中，随后向高压反应釜中充入氧气和甲烷，其中，氧气的压强为0.1～0.35MPa，甲烷的压强为0.586～2.05MPa，在60～150℃下反应1～120min。
...【技术特征摘要】
1.基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化剂的分子式为x0.5～2h0～1[(vo)3w4o16]，晶系为立方晶系，空间群为pa-3，晶胞参数为α＝90°，其中x为k、co或cs，[w4o16]8-为构筑单元，vo2+为连接点，单胞中的构筑单元的个数为8个，连接点的个数为8个。
2.根据权利要求1所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，x为k，该催化剂的分子式为k2[(vo)3w4o16]。
3.根据权利要求1所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，x为co，该催化剂的分子式为co0.4～1h0～1.2[(vo)3w4o16]。
4.根据权利要求1所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，x为cs，该催化剂的分子式为cs0～1h0～1[(vo)3w4o16]。
5.权利要求2所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将3～4.2g的koh和3.5～5.5g的wo3溶于100～300ml的去离子水中，搅拌至澄清，冷却至室温后，向其加入18～20g的浓度为10％wt的h2so4水溶液和2.410～2.946g的voso4·xh2o，将ph值控制在3～5，室温下搅拌5～15分钟后装入高压反应釜中，再放入150～200℃的高温烘箱中加热8～16h，取出后离心、烘干，即得到水热合成的k2[(vo)3w4o16]催化剂。
6.权利要求3所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法...
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