一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及水处理环保技术领域，公开了一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜及其制备方法。该管式复合纳滤膜包括聚丙烯腈管式超滤基膜，所述聚丙烯腈管式超滤基膜外表面覆盖有阳离子选择分离层，所述阳离子选择分离层是通过均苯三甲酰氯与多乙烯多胺通过界面聚合制备而成，所述聚丙烯腈管式超滤基膜内表面覆盖有阴离子选择分离层，所述阴离子选择分离层是通过均苯三甲酰氯与三胺苯通过界面聚合制备而成。本发明专利技术管式复合纳滤膜能够同时截留高价的阴离子和阳离子，简化过滤工序，通过在阴离子选择分离层中添加改性沸石来提高纳滤膜的截留效果和水通量。

Polyacrylonitrile tubular composite nanofiltration membrane with amphoteric charge and preparation method thereof

The invention relates to the technical field of water treatment and environmental protection, and discloses a polyacrylonitrile tubular composite nanofiltration membrane with amphoteric charge and a preparation method thereof. The tubular composite nanofiltration membrane comprises a polyacrylonitrile tubular ultrafiltration base membrane. The outer surface of the polyacrylonitrile tubular ultrafiltration base membrane is covered with a cationic selective separation layer, which is prepared by interfacial polymerization of Pyromellitic chloride and polyethylene polyamine, and the inner surface of the polyacrylonitrile tubular ultrafiltration base membrane is covered with a cationic selective separation layer. The anion selective separation layer is prepared by interfacial polymerization of Pyromellitic chloride and triamine benzene. The tubular composite nanofiltration membrane can simultaneously intercept high valent anions and cations, simplify the filtration process, and improve the interception effect and water flux of the nanofiltration membrane by adding modified zeolite in the anion selective separation layer.

【技术实现步骤摘要】
一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术涉及水处理环保
，尤其是涉及一种能够同时截留阴离子和阳离子的带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤膜的孔径或分离精度均介于超滤和反渗透之间，对分子的截留量在200～1000Da之间，且膜的孔径在1纳米左右，可以用于分离小分子有机物质和离子，并且具有操作压力低，低能耗的特点。目前纳滤膜已广泛应用于污水处理、水质软化以及食品、染料等行业的分离纯化过程等等，相比化学处理方法，通过物理过滤的方法环保，无有害物质产生。纳滤膜的制备技术包括相转化法、共混法、复合法、热诱导相转化法、化学改性法、等离子体法和用于无机膜的溶胶-凝胶法。其中，复合法是目前制备纳滤膜用的最多且最有效的方法。通常是在具有微孔的基膜上复合具有纳米级别的孔径超薄分子层，常用的复合方法有表面涂覆法、界面聚合法、原位聚合法、等离子体聚合法、紫外接枝法和动力形成法等。直到现在，界面聚合法仍然是制备复合纳滤膜的最主要的方法，它可以在多孔基膜上形成一层超薄的分离层，并且可以通过优化基膜与分离层两者的结构来实现复合膜最佳的分离性能。然而目前存在的问题是带正电复合纳滤膜只能截留高价阳离子，对阴离子的截留率较低，带负电复合纳滤膜只能截留高价阴离子，对阳离子截留率较低，当水体中同时存在高价阳离子和阴离子时需要多道工序进行过滤，流程繁杂，设备成本高。
技术实现思路
本专利技术是为了克服现有技术复合纳滤膜截留阴阳离子单一的问题，提供一种能够同时截留阴离子和阳离子的管式复合纳滤膜，减少过滤流程，降低生产成本的带两性电荷的聚丙烯腈管式复合纳滤膜。本专利技术还提供了一种带两性电荷的聚丙烯腈管式复合纳滤膜的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜，包括聚丙烯腈管式超滤基膜，所述聚丙烯腈管式超滤基膜外表面覆盖有阳离子选择分离层，所述阳离子选择分离层是通过均苯三甲酰氯与多乙烯多胺通过界面聚合制备而成，所述聚丙烯腈管式超滤基膜内表面覆盖有阴离子选择分离层，所述阴离子选择分离层是通过均苯三甲酰氯与三胺苯通过界面聚合制备而成。本专利技术通过在聚丙烯腈管式超滤基膜的外表面通过界面聚合的方法制备阳离子选择分离层，多乙烯多胺与聚苯三甲酰氯在基膜外表面发生界面聚合反应生成荷正电的高聚物，即阳离子选择分离层，根据唐南效应，在静电排斥的作用下荷正电的分离层对高价阳离子具有较高截留率，所以基膜外表面能够对钙离子、镁离子具有较高截留率；三胺苯与均苯三甲酰氯在基膜内表面发生界面聚合反应生成荷负电的高聚物，在静电排斥的作用下荷负电的分离层对高价阴离子具有较高截留率，例如SO42-；从而同时达到将待处理水体中的高价离子去除。现有技术中少数有将荷正电的高聚物和荷负电的高聚物混合在一起，在基膜表面只覆盖一层阴阳离子选择分离层，虽然制备方法简化和同时对高价阴阳离子具有一定的截留率，但是高价阴阳离子的截留率效果并不理想，因为选择分离层上如果同时带有正电和负电会产生电荷中和效应，例如会出现正电荷排斥阳离子，负电荷吸引阳离子，并不能有效将阳离子截留，本专利技术通过在基膜的内外两面分别安插负电荷和正电荷，正负电荷分布于基膜的两侧，避免产生电荷的中和效应，大大提高对高价阴阳离子的截留率。作为优选，所述聚丙烯腈管式超滤基膜的平均孔径为0.06～0.1微米。作为优选，所述阴离子选择分离层中含有改性沸石。改性沸石分散在阴离子选择分离层中能够缩小分子层的通孔结构，增加分离层的截留率；另外沸石具有多孔结构，对重金属离子具有较好的吸附效果，当水体中存在重金属离子时，沸石具有二次清除重金属离子的作用，将重金属离子的含量降到最低。作为优选，改性沸石的制备方法为：将4～5重量份沸石和1～2重量份聚乙烯亚胺加入到15～20重量份去离子水中，超声振荡2～3h，然后再加入0.2～0.3重量份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌3～5h，过滤得到改性沸石。使用乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂将长链的聚乙烯亚胺接枝到沸石颗粒表面，能够降低沸石的表面能，使沸石更容易与阴离子选择分子层的聚合物相混合，提高分离层材质的均匀性，沸石还具有一定的亲水效果，提高分子层的亲水性；由于复合纳滤膜在高水压下运行沸石在阴离子选择分离层聚合物中不稳定，聚乙烯亚胺分子链上具有大量的氨基，能够与均苯三甲酰氯发生交联，从而将沸石牢固的固定在阴离子选择分离层的聚合物中，防止沸石移动聚合，导致沸石分散不均匀，另外由于聚乙烯亚胺大分子链中含有大量亲水的氨基，能够提高复合纳滤膜的亲水性，从而提升其水通量。一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤1)将聚丙烯腈管式超滤基膜放入水中浸泡12～24h，放入烘箱中干燥后得到干净的聚丙烯腈管式超滤基膜；2)将均苯三甲酰氯加入正己烷中，加热搅拌3～5h，得到质量分数为0.8～1％有机相溶液；3)将三胺苯、三乙胺加入水中，超声振荡溶解，三胺苯与三乙胺的质量比为1:0.2～0.3，然后加入沸石颗粒，三胺苯与改性沸石质量比为1:0.5～0.6，搅拌35～40min，得到水相A溶液；4)将多乙烯多胺、三乙胺加入水中，超声振荡溶解，多乙烯多胺与三乙胺的质量比为1:0.2～0.4，得到水相B溶液；5)使用循环泵将水相A溶液抽入聚丙烯腈管式超滤基膜的内部，浸润15～20min，倒掉管中的水相A溶液，然后使用循环泵将有机相溶液抽入聚丙烯腈管式超滤基膜的内部进行界面聚合反应4～6min，反应后倒掉管中的反应液，使用橡胶塞将聚丙烯腈管式超滤基膜的两端管口密封，然后将再将其浸入水相B溶液中10～15min，再浸入有机相溶液中进行界面聚合反应30～60s，取出聚丙烯腈管式超滤基膜，将基膜两端管口的橡胶塞取下，然后将其放入烘箱中进行固化交联，得到带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜。作为优选，所述步骤3)中水相A溶液的中三胺苯质量分数为3～6％。本专利技术将中三胺苯质量分数较高，这是为了提高基膜上表面阴离子选择分子层的致密性和厚度，使分子层的孔径变小和厚度变厚，增加其对低价阴阳离子的截留率，因为通过分离层表面的电荷作用只能截留高价的阴阳离子，而低价的阴阳离子只有通过物理截留的作用将低价的阴离子除去，这就要求分离层孔径要小、厚度要厚，但是孔径变小小和厚度变厚会造成纳滤膜的水通量降低，影响其过滤效率，本专利技术通过改性沸石的亲水作用来提高分子层的亲水性，从而提高其水通量，消除分离层孔径小和厚度厚造成水通量降低的缺陷。作为优选，所述步骤4)中水相B溶液中多乙烯多胺的质量分数为0.5～1％。作为优选，所述步骤5)中固化交联温度为50～60℃。作为优选，所述步骤5)中固化交联时间为35～40min。因此，本专利技术具有如下有益效果：管式复合纳滤膜能够同时截留高价的阴离子和阳离子，简化过滤工序；通过在阴离子选择分离层中添加改性沸石来提高纳滤膜的截留效果和水通量。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案做进一步说明。本专利技术中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜，包括聚丙烯腈管式超滤基膜，聚丙烯腈管式超滤基膜的平均孔径为0.06微米，所述聚丙烯腈本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜，包括聚丙烯腈管式超滤基膜，其特征在于，所述聚丙烯腈管式超滤基膜外表面覆盖有阳离子选择分离层，所述阳离子选择分离层是通过均苯三甲酰氯与多乙烯多胺通过界面聚合制备而成，所述聚丙烯腈管式超滤基膜内表面覆盖有阴离子选择分离层，所述阴离子选择分离层是通过均苯三甲酰氯与三胺苯通过界面聚合制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜，包括聚丙烯腈管式超滤基膜，其特征在于，所述聚丙烯腈管式超滤基膜外表面覆盖有阳离子选择分离层，所述阳离子选择分离层是通过均苯三甲酰氯与多乙烯多胺通过界面聚合制备而成，所述聚丙烯腈管式超滤基膜内表面覆盖有阴离子选择分离层，所述阴离子选择分离层是通过均苯三甲酰氯与三胺苯通过界面聚合制备而成。2.根据权利要求1所述的一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜，其特征在于，所述聚丙烯腈管式超滤基膜的平均孔径为0.06~0.1微米。3.根据权利要求1所述的一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜，其特征在于，所述阴离子选择分离层中含有改性沸石。4.根据权利要求3所述的一种带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜，其特征在于，所述改性沸石的制备方法为：将4~5重量份沸石和1~2重量份聚乙烯亚胺加入到15~20重量份去离子水中，超声振荡2~3h，然后再加入0.2~0.3重量份份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌3~5h，过滤得到改性沸石。5.一种如权利要求1或2或3或4所述的带两性电荷聚丙烯腈管式复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将聚丙烯腈管式超滤基膜放入水中浸泡12~24h，放入烘箱中干燥后得到干净的聚丙烯腈管式超滤基膜；2）将均苯三甲酰氯加入正己烷中，加热搅拌3~5h，得到质量分数为0.8~1%有机相溶液；3）将三胺苯、三乙胺加入水中，超声振荡溶解，三胺苯与三乙胺的质量比为1:0.2~0.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵志云，
申请(专利权)人：长兴科创科技咨询有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33