本发明专利技术涉及一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法，它涉及一种碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法。超材料是本世纪物理学领域出现的一个新的学术词汇，是一类具有天然媒质所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合媒质，其具有负的介电常数和负的磁导率。超材料至今都集中在复杂的几何形状的设计。本发明专利技术制备的碳纳米管/石墨烯泡沫的介电常数在1MHz‑1GHz范围内为全负，磁导率在5.3x108 Hz–109 Hz范围内出现负值。本发明专利技术通过材料合成的方法制备出超材料，有助于扩大超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域的应用。本发明专利技术可用于制备纳米复合电磁超材料。
Preparation of carbon nanotubes / graphene foam with metamaterial properties
The invention relates to a preparation method of carbon nanotube/graphene foam with metamaterial properties, and relates to a preparation method of carbon nanotube/graphene foam. Metamaterial is a new academic term in the field of physics in this century. It is a kind of artificial composite structure or composite medium with super physical properties that natural medium does not have. It has negative dielectric constant and negative permeability. Metamaterials have been focused on the design of complex geometries so far. The dielectric constant of the carbon nanotube/graphene foam prepared by the invention is all negative in the range of 1 MHz_1 GHz, and the magnetic permeability is negative in the range of 5.3 x 108 Hz 109 Hz. Metamaterials are prepared by the method of material synthesis, which is helpful for expanding the application of metamaterials in the fields of stealth, micro antennas and electronic components. The invention can be used for preparing nano composite electromagnetic metamaterials.
【技术实现步骤摘要】
一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法
本专利技术涉及一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法。
技术介绍
石墨烯是由sp2杂化的碳原子相互连接构成的只有一个原子层厚度的二维晶态超薄材料，其碳原子之间呈六角环形蜂窝状，以共价键相互连接，是严格意义上的二维平面材料，石墨烯泡沫是石墨烯片层层层堆叠形成，具备三维网络结构，石墨烯泡沫的三维网络导电结构对于超材料的负介电常数和负磁导率的性能有着重要的影响。通过强酸氧化的方法对碳纳米管进行表面改性是一种常见的化学改性方法，采用各类酸对碳纳米管进行回流处理，可以得到长度较为均匀、两端开口的碳纳米管，并且在端口及侧壁引入大量羧基和羟基等官能团。水热过程添加碳管改性石墨烯泡沫可以提高石墨烯泡沫的电磁性能。但是，目前尚没有碳纳米管/石墨烯泡沫具备超材料性能的研究。有研究表明，通过适当的正介电常数、负介电常数、正磁导率和负磁导率组合可以实现超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域的应用。因此采用控制碳纳米管添加量控制碳纳米管/石墨烯泡沫的负介电常数和负磁导率，对于其在超材料领域的应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决现有方法无法合成具有负介电常数和负磁导率的碳纳米管/石墨烯泡沫的问题，而提供的一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法。本专利技术提出的一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法，具体步骤如下：（1）制备酸化碳管：称取1g的p-CNTs放入250ml的单口烧瓶中，量取120ml混酸溶液加入到单口烧瓶中；用频率为60KHz的超声波分散15min，然后将单口烧瓶放在磁力搅拌器上，40-60°C油浴回流加热，反应3-8h；然后用0.45μm的PP微孔滤膜过滤、去离子水洗涤直到滤液呈中性为止，在80℃下真空烘干24h，即得酸化碳纳米管（CNTs-COOH4h）；（2）制备氧化石墨烯：在0°C冰水浴下，将5g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有120ml浓硫酸的三口烧瓶中；持续搅拌半个小时后，缓慢加入高锰酸钾18g，在搅拌下继续维持0°C搅拌半小时，接着在温度不能高于20°C条件下搅拌2小时，再在温度不高于35°C条件下搅拌2小时；然后在保持室温条件下，加入去离子水直至三口烧瓶中不再有溅射现象，继续搅拌半小时；加入30%双氧水，直至混合物由黑棕色变为亮黄色且不再有气泡产生；将混合物沉降分离，除去溶有少量氧化石墨烯的酸废液，加入5-10%盐酸溶液充分洗涤混合物，直至不再有S042—产生；向盐酸洗涤后的混合物氧化石墨中加入氨水至pH值接近中性，然后以去离子水反复洗涤，至用AgN03溶液检验没有沉淀出现；将洗至中性的产物沉降分离或通过离心机固液分离，最终得到的氧化石墨呈粘性、棕色胶体状；将所得氧化石墨放入真空冷冻干燥设备中进行干燥处理，得到氧化石墨絮状固体。取干燥好的氧化石墨絮状粉末，溶入去离子水中，充分搅拌，然后在超声波清洗器中以超声处理，使氧化石墨片层剥离，获得淡黄色的氧化石墨悬浮液；（3）制备碳纳米管/石墨烯泡沫：将步骤（2）得到的10mg/ml的氧化石墨烯悬浮液30ml和步骤（1）得到的酸化碳纳米管混合，搅拌2h，于超声清洗机内超声处理2h，将溶液置于水热反应釜内，设置温度150-210℃，反应时间12h，12h后待水热反应釜冷却至室温取出，得到碳纳米管复合石墨烯水凝胶；将碳纳米管复合石墨烯水凝胶于低温冰箱-50℃条件预下冷冻2h后置于冷冻干燥机内，冷冻干燥3天，得到碳纳米管复合石墨烯气凝胶；其中：氧化石墨烯悬浮液与酸化碳纳米管质量比为1:1-1:5；（4）泡沫后处理：将步骤（3）得到的碳纳米管复合石墨烯气凝胶于管式炉内900-1100℃温度下热处理，去除多余的含氧官能团，得到碳纳米管/石墨烯泡沫。本专利技术中，步骤（1）中所述的混酸溶液由浓HNO3和浓H2SO4溶液组成，浓HNO3：浓H2SO4质量比为1:1到1:3。本专利技术的有益效果在于：一、本专利技术通过强酸氧化的方法对碳纳米管进行表面改性，采用混酸对碳纳米管进行回流处理，可以得到长度较为均匀、两端开口的碳纳米管，并且在端口及侧壁引入大量羧基和羟基等官能团，在水热过程中添加酸化碳管，改善了石墨烯泡沫的电磁性能。二、本专利技术制备的碳纳米管/石墨烯泡沫的介电常数在1MHz-1GHz范围内为全负，磁导率在5.3x108Hz–109Hz范围内出现负值。与现有方法相比，具有负值的特性。三、本专利技术制备的碳纳米管/石墨烯泡沫可应用在超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域。附图说明图1为实验一中的碳纳米管/石墨烯泡沫（GA-CNT-1:3）的扫描电镜图。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1：本实施例为一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法，按以下步骤进行。（1）制备酸化碳管：称取1g的p-CNTs放入250ml的单口烧瓶中，量取120ml混酸溶液（浓HNO3：浓H2SO4质量比为1:1）加入到单口烧瓶中；用频率为60KHz的超声波分散15min，然后将反应装置放在磁力搅拌器上，50°C油浴回流加热，反应4h；然后用0.45μm的PP微孔滤膜过滤、去离子水洗涤直到滤液呈中性为止，在80℃下真空烘干24h即得酸化碳纳米管（CNTs-COOH4h）。（2）制备氧化石墨烯：在0℃冰水浴下，将5g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有120ml浓硫酸的三口烧瓶中；持续搅拌半个小时后，缓慢加入高锰酸钾18g，在搅拌下继续维持0℃搅拌半小时，控制温度不能高于20℃搅拌2小时，不高于35℃搅拌2小时；在保持室温条件下，加入适量去离子水直至反应瓶中不再有溅射现象，继续搅拌半小时；加入适量30%双氧水，直至混合物由黑棕色变为亮黄色且不再有气泡产生。将混合物沉降分离，除去溶有少量氧化石墨烯的酸废液，加入5-10%盐酸溶液充分洗涤混合物，直至不再有S042—；向盐酸洗涤后的氧化石墨中加入适量氨水至pH值接近中性，然后以去离子水反复洗涤，至用AgN03溶液检验没有沉淀出现；将洗至中性的产物沉降分离或通过离心机固液分离，最终得到的氧化石墨呈粘性、棕色胶体状；将所得氧化石墨放入真空冷冻干燥设备中进行干燥处理，得到氧化石墨絮状固体。（3）制备碳纳米管/石墨烯泡沫：配置10mg/ml的氧化石墨烯溶液30ml，分别按照氧化石墨烯碳纳米管质量比为1:3，将溶液搅拌2h，于超声清洗机内超声处理2h，将溶液置于水热反应釜内，设置温度200℃，反应时间12h，12h后待水热反应釜冷却至室温取出，得到碳纳米管复合石墨烯水凝胶。将碳纳米管复合石墨烯水凝胶于低温冰箱-50℃条件预冷冻2h后置于冷冻干燥机内，冷冻干燥3天，得到碳纳米管复合石墨烯气凝胶。（4）泡沫后处理：将碳纳米管复合石墨烯气凝胶于管式炉内900℃热处理，去除多余的含氧官能团。本专利技术的优点：一、本专利技术通过强酸氧化的方法对碳纳米管进行表面改性，采用混酸对碳纳米管进行回流处理，可以得到长度较为均匀、两端开口的碳纳米管，并且在端口及侧壁引入大量羧基和羟基等官能团；二、在反应过程中采用高速搅拌，保证了反应体系的均一性和多壁碳纳米管的分散性；三、配置分散液时就将多壁碳纳米管加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。四、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）制备酸化碳管：称取1g的p‑CNTs放入250ml的单口烧瓶中，量取120ml混酸溶液加入到单口烧瓶中；用频率为60KHz的超声波分散15min，然后将单口烧瓶放在磁力搅拌器上，40‑60°C油浴回流加热，反应3‑8h；然后用0.45μm的PP微孔滤膜过滤、去离子水洗涤直到滤液呈中性为止，在80℃下真空烘干24h，即得酸化碳纳米管（CNTs‑COOH4h）；（2）制备氧化石墨烯：在0°C冰水浴下，将5g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有120ml浓硫酸的三口烧瓶中；持续搅拌半个小时后，缓慢加入高锰酸钾18g，在搅拌下继续维持0°C搅拌半小时，接着在温度不能高于20°C条件下搅拌2小时，再在温度不高于35°C条件下搅拌2小时；然后在保持室温条件下，加入去离子水直至三口烧瓶中不再有溅射现象，继续搅拌半小时；加入30%双氧水，直至混合物由黑棕色变为亮黄色且不再有气泡产生；将混合物沉降分离，除去溶有少量氧化石墨烯的酸废液，加入5‑10%盐酸溶液充分洗涤混合物，直至不再有S042—产生；向盐酸洗涤后的混合物氧化石墨中加入氨水至pH值接近中性，然后以去离子水反复洗涤，至用AgN03溶液检验没有沉淀出现；将洗至中性的产物沉降分离或通过离心机固液分离，最终得到的氧化石墨呈粘性、棕色胶体状；将所得氧化石墨放入真空冷冻干燥设备中进行干燥处理，得到氧化石墨絮状固体；取干燥好的氧化石墨絮状粉末，溶入去离子水中，充分搅拌，然后在超声波清洗器中以超声处理，使氧化石墨片层剥离，获得淡黄色的氧化石墨悬浮液；（3）制备碳纳米管/石墨烯泡沫：将步骤（2）得到的10mg/ml的氧化石墨烯悬浮液30ml和步骤（1）得到的酸化碳纳米管混合，搅拌2h，于超声清洗机内超声处理2h，将溶液置于水热反应釜内，设置温度150‑210℃，反应时间12h，12h后待水热反应釜冷却至室温取出，得到碳纳米管复合石墨烯水凝胶；将碳纳米管复合石墨烯水凝胶于低温冰箱‑50℃条件预下冷冻2h后置于冷冻干燥机内，冷冻干燥3天，得到碳纳米管复合石墨烯气凝胶；其中：氧化石墨烯悬浮液与酸化碳纳米管质量比为1:1 ‑ 1:5；（4）泡沫后处理：将步骤（3）得到的碳纳米管复合石墨烯气凝胶于管式炉内900‑1100℃温度下热处理，去除多余的含氧官能团，得到碳纳米管/石墨烯泡沫。...
【技术特征摘要】
1.一种具有超材料性能的碳纳米管/石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）制备酸化碳管：称取1g的p-CNTs放入250ml的单口烧瓶中，量取120ml混酸溶液加入到单口烧瓶中；用频率为60KHz的超声波分散15min，然后将单口烧瓶放在磁力搅拌器上，40-60°C油浴回流加热，反应3-8h；然后用0.45μm的PP微孔滤膜过滤、去离子水洗涤直到滤液呈中性为止，在80℃下真空烘干24h，即得酸化碳纳米管（CNTs-COOH4h）；（2）制备氧化石墨烯：在0°C冰水浴下，将5g天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有120ml浓硫酸的三口烧瓶中；持续搅拌半个小时后，缓慢加入高锰酸钾18g，在搅拌下继续维持0°C搅拌半小时，接着在温度不能高于20°C条件下搅拌2小时，再在温度不高于35°C条件下搅拌2小时；然后在保持室温条件下，加入去离子水直至三口烧瓶中不再有溅射现象，继续搅拌半小时；加入30%双氧水，直至混合物由黑棕色变为亮黄色且不再有气泡产生；将混合物沉降分离，除去溶有少量氧化石墨烯的酸废液，加入5-10%盐酸溶液充分洗涤混合物，直至不再有S042—产生；向盐酸洗涤后的混合物氧化石墨中加入氨水至pH值接近中性，然后以去离子水反复洗涤，至用AgN03溶液检验没有沉淀出现；将洗至中性的...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，宋杰，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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