一种甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法，将复合催化剂填充到反应器中，通入甲烷或甲烷混合气，在600‑850℃下，复合催化剂中CaCO3进行分解反应；分解反应产生的二氧化碳与甲烷进行甲烷干重整反应，生成一氧化碳和氢气的合成气；所述复合催化剂包括CaCO3、活性镍成份以及氧化铝载体。该方法将钙循环技术中碳酸钙的分解反应和甲烷干重整反应耦合，解决了CaCO3分解受高温平衡限制的技术问题，达到强化碳酸钙分解以及将碳酸钙分解产生的二氧化碳经干重整反应生成合成气加以利用的目的。

A regeneration method of coupling catalyst for dry reforming of methane

The invention relates to a method for regenerating a composite catalyst coupled with methane dry reforming reaction. The composite catalyst is filled into a reactor and mixed with methane or methane gas, and CaCO 3 in the composite catalyst is decomposed at 600 850 C. Carbon dioxide produced by the decomposition reaction is reacted with methane to produce methane dry reforming. Carbon monoxide and hydrogen syngas; the composite catalyst comprises CaCO 3, active nickel component and alumina support. By coupling the decomposition reaction of calcium carbonate with the dry reforming reaction of methane, the method solves the technical problem that the decomposition of CaCO3 is limited by the high temperature equilibrium, and achieves the purpose of strengthening the decomposition of calcium carbonate and producing syngas by the dry reforming reaction of carbon dioxide from the decomposition of calcium carbonate.

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法
本专利技术涉及复合催化剂的再生领域，具体涉及一种甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法。
技术介绍
钙循环过程(Calciumlooping)是指氧化钙与二氧化碳的碳酸化反应生成碳酸钙，以及碳酸钙分解产生氧化钙和二氧化碳的过程。钙循环过程主要的研究内容是氧化钙作为高温二氧化碳吸附剂的研究。大量的研究在于吸附剂的碳酸化反应的性能，而在碳酸钙分解这一重要步骤研究并不深入。因为人们习惯于认为碳酸钙的分解是一个用外加热的常规热分解过程。碳酸钙的分解是一个强吸热的气-固反应，受反应温度、压力的反应平衡以及传热和传质的影响，特别与颗粒粒径有重要的关系。Florin等(N.H.Florin,A.T.Harris.ReactivityofCaOderivedfromnano-sizedCaCO3particlesthroughmultipleCO2capture-and-releasecycles[J].Chem.Eng.Sci.,2009,64(2):187-191.)研究了粒径为40nm的纳米CaCO3的分解性能，得出纳米CaCO3煅烧分解反应转化率比微米级CaCO3煅烧分解反应转化率提高一半以上的结论。Luo等(C.Luo,etal.Morphologicalchangesofpuremicro-andnano-sizedCaCO3duringacalciumloopingcycleforCO2capture[J].Chem.Eng.&Technol.,2012,35(3):547-554.)研究比较了微米级氧化钙和纳米级氧化钙在钙循环过程微观结构的变化。Wu等(S.F.Wu,Q.H.Li,J.N.Kim.PropertiesofananoCaO/Al2O3CO2sorbent[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47(1):180-184.)实验比较了70nm和80μm的CaCO3颗粒分解得到的氧化钙反应吸附二氧化碳速率，在温度范围500-650℃内，纳米级氧化钙反应速率和最终转化率比微米级氧化钙都有明显提高。同时测得的纳米碳酸钙分解温度比一般微米级的工业碳酸钙的分解温度低200度左右的结果。上述的研究中尽管采用了纳米级氧化钙，使碳酸化反应以及纳米碳酸钙分解性能与微米级氧化钙相比有很大地提高，但是，由于纳米碳酸钙的分解受分解反应平衡的限制，一方面需要高温分解，高能耗的问题仍然存在。另一方面，受供热效率影响分解速率低。此外，分解产生的二氧化碳的利用也是一个未解决的重要问题。对于镍基催化剂应用于甲烷二氧化碳干重整反应，现有技术中也有很多的研究。Abdullah等(B.Abdullah,N.A.A.Ghani,Dai-VietN.Vo.RecentadvancesindryreformingofmethaneoverNi-basedcatalysts[J].J.CleanerProd.,2017,162:170-185.)研究发现由于高温条件下镍基催化剂的烧结和表面积炭会导致镍催化剂失活，使该技术问题一直困扰着镍基催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中有效地应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法，由于复合催化剂中含有CaCO3，将钙循环技术中碳酸钙的分解反应和甲烷干重整反应耦合，解决了CaCO3分解受高温平衡限制的技术问题，达到强化碳酸钙分解以及将碳酸钙分解产生的二氧化碳经干重整反应生成合成气加以利用的目的。本专利技术所提供的技术方案为：一种甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法，将复合催化剂填充到反应器中，通入甲烷或甲烷混合气，在600-850℃下，复合催化剂中CaCO3进行分解反应；分解反应产生的二氧化碳与甲烷进行甲烷干重整反应，生成一氧化碳和氢气的合成气；所述复合催化剂包括CaCO3、活性镍成份以及氧化铝载体。如图1所示，本专利技术中的复合催化剂颗粒内的碳酸钙受热首先发生热分解反应，见反应式(1)。反应产生的二氧化碳与通入的甲烷吸附在活性镍成份的表面，发生原位甲烷干重整反应(Dryreformingmethane,简称DRM)生成一氧化碳和氢气，即合成气，见反应式(2)。由于原位发生了甲烷干重整反应，从而降低复合催化剂中碳酸钙周围的二氧化碳浓度，根据勒夏特勒定律，又促使碳酸钙反应平衡向生成氧化钙方向移动，达到了强化碳酸钙分解反应的目的，降低分解反应可能发生的温度，也缩短了分解时间，提高了分解效率。甲烷和二氧化碳是两种温室气体，其中经过干重整反应生成一氧化碳和氢气的比例为1:1的合成气，可直接用于费托合成甲醇、烃类等其他有用化工产品和燃料。而且干重整制合成气几乎不消耗水，而大量利用二氧化碳，降低能耗的同时并缓解温室气体减排压力。本专利技术中的复合催化剂组分分别以CaO、NiO和Al2O3计，各组分质量比为CaO:NiO:Al2O3＝2-7:1:1.0-3.5。甲烷干重整反应积炭的形成主要由CH4裂解和CO歧化这两个反应导致。对于CH4裂解和CO歧化反应活性镍成份都有催化作用。复合催化剂中CaCO3发生热分解反应生成CaO，CaO的存在增加了复合催化剂的碱性，抑制了甲烷的裂解和CO的歧化反应。此外，本技术方案中由于碳酸钙分解反应和甲烷干重整反应的耦合，降低了碳酸钙的分解温度，从而大大降低了甲烷裂解产生积炭的速率，达到抑制积炭的效果。CaO与活性镍成份在同一个复合催化剂颗粒内，碳酸钙分解产生的CO2，减少了CO2的扩散，直接被复合催化剂中活性镍吸附，进行原位的甲烷二氧化碳干重整反应而达到提高催化作用的效果。本专利技术所述甲烷混合气可以为天然气，或者为主要含甲烷的工业气体，例如焦炉煤气，沼气等。作为优选，所述甲烷混合气为甲烷与水蒸气、二氧化碳、氮气中的一种或几种的混合气。本专利技术所述甲烷混合气中甲烷的体积比不小于10％。本专利技术所述分解反应的分解压力为0.1-3.0MPa，空速100-1000h-1。该反应条件下可以实现复合催化剂中CaCO3的分解反应，以及二氧化碳与甲烷进行甲烷干重整反应。本专利技术所述复合催化剂中的CaCO3为纳米级或微米级。本专利技术所述反应器包括固定床、流化床、移动床或鼓泡床。本专利技术所述复合催化剂包括CaO-CaCO3、活性镍成份以及含氧化铝-铝酸钙载体。由于复合催化剂一直处于钙循环过程中，复合催化剂中会同时含有CaO和CaCO3，处于混合态时，同样可以采用甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法。另外，高温下氧化钙会和氧化铝生成铝酸钙，因此，载体在反应过程中即为含氧化铝-铝酸钙载体。本专利技术所述复合催化剂已经公开在中国专利技术专利ZL200610052788.6。本专利技术所述复合催化剂也可以采用以下的制备方法，具体包括：(1)将Ni(NO3)2和CO(NH2)2水溶液混合，加入聚乙二醇，在60-90℃的水浴中反应，分离洗涤，得到Ni(OH)2；作为优选，Ni(NO3)2和CO(NH2)2水溶液的摩尔浓度比为1:2-1:4；水浴温度为60-90℃；(2)将Ni(OH)2、纳米碳酸钙分散在乙醇水溶液中，加入铝溶胶搅拌混合，干燥后450-550℃煅烧3h，750-850℃分解，制备得到复合催化剂NiO-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法，其特征在于，将复合催化剂填充到反应器中，通入甲烷或甲烷混合气，在600‑850℃下，复合催化剂中CaCO3进行分解反应；分解反应产生的二氧化碳与甲烷进行甲烷干重整反应，生成一氧化碳和氢气的合成气；所述复合催化剂包括CaCO3、活性镍成份以及氧化铝载体。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法，其特征在于，将复合催化剂填充到反应器中，通入甲烷或甲烷混合气，在600-850℃下，复合催化剂中CaCO3进行分解反应；分解反应产生的二氧化碳与甲烷进行甲烷干重整反应，生成一氧化碳和氢气的合成气；所述复合催化剂包括CaCO3、活性镍成份以及氧化铝载体。2.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法，其特征在于，以CaO、NiO和Al2O3计，所述复合催化剂中各组分质量比为CaO:NiO:Al2O3＝2-7:1:1.0-3.5。3.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法，其特征在于，所述甲烷混合气为甲烷与水蒸气、二氧化碳、氮气中的一种或几种的混合气。4.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方法，其特征在于，所述甲烷混合气中甲烷的体积比不小于10％。5.根据权利要求1所述的甲烷干重整反应耦合复合催化剂再生的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴素芳，许佳妍，刘昊，林启睿，萧蕙，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33