一种负载钌催化剂的再生方法技术

本发明专利技术公开了一种超临界流体用于负载钌催化剂的再生方法，包括如下步骤：将失活钌催化剂与反应液分离，将分离出的催化剂用蒸馏水冲洗；将冲洗后的钌催化剂放入高压反应釜的吊篮内，并加少量助溶剂，然后密封反应釜；将反应釜加热到50℃～120℃，通过高压DB‑80单缸泵往其中注入二氧化碳至预设的压力7.5～12.0MPa，浸渍60～180 min，降至室温，通过排气阀将其中的二氧化碳缓慢排放到装有水的容器，经水吸收后排空，卸开反应釜，取出吊篮即可。本发明专利技术利用超临界流体的强扩散性、强溶解性，能使失活的负载型钌催化剂得到高效、无污染的再生，具有再生介质环保易得，再生时间短，再生效率高，成本低的优势。

A regenerative method of supported ruthenium catalyst

The present invention discloses a regeneration method of a ruthenium catalyst supported by a supercritical fluid, which includes the following steps: separating the deactivated ruthenium catalyst from the reaction liquid, rinsing the separated catalyst with distilled water, putting the ruthenium catalyst after the washing into the hanging basket of the autoclave, adding a small amount of cosolvent, and sealing the reaction kettle. The reaction kettle was heated to 50 to 120 degrees C, and the carbon dioxide was injected into it by high pressure DB 80 single cylinder pump to the preset pressure of 7.5 ~ 12.0MPa, impregnated with 60~180 min and reduced to room temperature. The carbon dioxide was slowly discharged to the container with water through the exhaust valve, and the back row was absorbed through the water, the reaction kettle was unloaded and the hanging basket was removed. Yes. Using the strong diffusivity and strong solubility of the supercritical fluid, the inactivated supported ruthenium catalyst can be regenerated efficiently and pollution-free. It has the advantages of easy regeneration medium environmental protection, short regeneration time, high regeneration efficiency and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种负载钌催化剂的再生方法
本专利技术涉及一种负载钌催化剂的再生方法，特别是涉及一种用于葡萄糖加氢生产山梨醇用钌/碳负载型催化剂的再生方法，属于精细化工

技术介绍
贵金属催化剂由于其优异的催化性能在催化领域占有极其重要的地位，在负载型贵催化剂中，负载钌是重要的贵金属催化剂，钌在有机物如烯烃和醇的催化氧化中具有好的活性;同时还具有良好的羰基等的加氢性能，在低温低压下实现了合成氨的工业化,负载钌催化剂应用领域广泛。山梨醇是山梨糖醇的简称，是近年来新兴的重要精细化工产品。山梨醇具有广泛的用途，是一种重要的工业原料，由于无臭、无毒，有甜味，已被联合国添加剂委员会批准为用量不受限制的食品添加剂；它具有独特的保湿性，可使添加后的产品保持湿度稳定；它是优良的乳化剂并有抑制微生物防止腐败的作用；它还是合成其它化合物(如维生素C、司盘—60等)的中间体等，因而在食品、日用化工、烟草、制药、造纸、纺织、涂料等工业领域中得到越来越广泛的应用。工业上山梨醇主要由葡萄糖加氢生产，催化剂是葡萄糖加氢生产山梨醇的关键。自1942年，日本由葡萄糖在悬浮催化剂中氢化还原生产山梨醇以来，针对在催化加氢过程中出现的各种问题，人们不断地对催化剂进行改进，以提高催化剂的活性、选择性、稳定性等,传统工艺使用的催化剂是雷尼镍，由于负载钌催化剂具有高的活性、温和的反应条件、极高的加氢选择性等优势，在生产山梨醇的新工艺中越来越多的被人们所使用。在催化剂的使用过程中存在催化剂的失活问题，失活的主要原因有：催化剂毒物比如含卤素、含硫、含磷的化合物占据活性中心；反应物中的大分子吸附在活性中心或堵塞催化剂的孔道；对于葡萄糖加氢使用的钌催化剂，导致失活的主要原因是生产葡萄糖的过程中残留的酸根氯离子、麦芽糖和蛋白质等有机大分子。特别是目前广泛使用的酶法糖生产工艺，麦芽糖和蛋白质等有机大分子吸附在活性中心或堵塞催化剂的孔道是引起负载钌催化剂失活的主要原因，这使得催化剂的使用次数降低，效率下降，使用成本升高，这一点对于贵金属催化剂来说显得尤为最要。因此对该类失活催化剂进行再生处理具有重要的现实意义，目前再生的方法主要有用强碱热溶液反复洗涤或用高温蒸汽处理，例如：ZL001267.7公布了一种固定床蒽醌法生产双氧水的钯催化剂，该方法采用蒸汽再生，利用低压水蒸汽的高温（100～120℃）和冷凝水的溶解性，将吸附在钯催化剂的有机杂质等溶解，疏通催化剂载体的孔道，从而使催化剂的活性得到恢复，该再生技术虽经济、简单，但这些方法效率不高，很难将催化剂孔道中的堵塞物清理干净，且再生次数有限，催化剂经多次再生后活性下降很快，且造成大量的处理废液，造成一定的环境污染。为了解决以上存在的问题，人们一直在努力寻求一种较为理想的技术解决方案。超临界流体(SCF)技术是近年来发展起来的新技术，超临界流体是指处在临界温度（Tc）和临界压力（Pc）之上的特别流体，超临界流体具有一系列特殊性能：它的粘度较低，扩散系数大，这些性质十分接近气体，因而使超临界流体具有良好的流动、传质、传热等传递性能；它的密度和溶解能力十分接近于液体，超临界流体对固体的溶解能力比气体高10～100倍，超临界流体对固体的溶解能力可以通过压力来调变；超临界流体具有很低的表面张力,使其具有优异的表面润湿性能和渗透能力；超临界流体与气体有良好的混溶性。由于超临界流体的高扩散性和渗透性、强的溶解性、优异的表面润湿性等使得其成为各类化学反应、合成和制备新材料潜在的良好介质，成为国内外研究制备新型材料的热点。在常见的超临界流体中，研究最为广泛的是超临界二氧化碳(SCCO2)，因为超临界二氧化碳具有不燃、无毒、价廉、环保以及接近室温的临界温度和较低的临界压力(Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，其物理和化学性质明显不同于传统有机液体溶剂，这种性能优异的多功能“绿色溶剂”已成了化学和材料学科发展的新推动力，并正展现出广阔的应用前景。因此生产实践需要有效的清除吸附在催化剂活性中心的或堵塞催化剂孔道的有机大分子，使催化剂的活性得到再生方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用超临界流体介质的特点，提供一种负载钌催化剂的再生方法。其原理可靠，制备工艺简单，无环境污染，能够有效清除吸附在催化剂活性中心的或堵塞催化剂孔道的有机大分子，使催化剂的活性得到再生，降低贵金属催化剂的使用成本。本专利技术的技术方案：一种负载钌催化剂的再生方法，该方法包括下述步骤：1）将失活的钌催化剂与反应液分离;2）将上述分离后的催化剂用蒸馏水冲洗干净；3）将一个磁力搅拌子放到高压反应釜中，并加入助溶剂；4)将上述冲洗干净的失活钌催化剂放入高压反应釜的吊篮内，并密封反应釜；5）调节反应釜的温度至50℃～120℃；6）通过高压DB-80单缸泵往高压釜中注入二氧化碳至预设的压力7.5～12.0MPa；6）开动磁力搅拌器，控制浸渍反应时间60～180min；7）反应釜降温至室温，通过排气阀将其中的二氧化碳缓慢排放到装有水的容器，经水吸收后排空。8）卸开反应釜，取出吊篮，即可得到再生钌催化剂。进一步地，所述助溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或其组合物；少量助溶剂为1～3ml。进一步地，所述的失活的钌催化剂与反应液分离方法包括过滤器过滤、沉降分离或者离心。进一步地，所述的负载钌催化剂是钌负载于载体上的一系列催化剂。进一步地，所述的载体包括：活性炭、活性氧化铝、ZSM-5分子筛、二氧化硅、碳纳米管。本专利技术的有益效果在于：通过采用超临界二氧化碳为浸渍介质，利用超临界流体的高扩散性、强的溶解性、优异的表面润湿性及强的渗透能力，通过调节控制超临界流体的温度、压力，并通过添加助溶剂将吸附在催化剂活性中心或堵塞催化剂孔道的有机大分子清理干净，使催化剂的活性得到有效恢复。所用的二氧化碳再生介质价廉易得，且再生过程不产生废液，不会对环境造成污染。该专利技术方法再生工艺简单，再生时间短，操作简单，成本低，使催化剂的活性再生效率高，可有效增加催化剂的使用次数，有效降低贵金属催化剂的使用成本。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明。实施例1将失活的钌催化剂与反应产物山梨醇混合液进行沉降分离；将分离后的催化剂用蒸馏水冲洗干净，用过滤器进行过滤；将一个磁力搅拌子放到50ml高压反应釜中，并加入无水乙醇助溶剂1ml；取上述洗净过滤后的失活钌催化剂2g放入高压反应釜的吊篮内，并密封反应釜；调节反应釜的温度至50℃；然后通过高压DB-80单缸泵往高压釜中注入二氧化碳至超临界压力8.0MPa；开动磁力搅拌器，控制浸渍处理时间60min；降温反应釜温度至室温，通过排气阀将其中的二氧化碳缓慢排放到装有水的容器，经水吸收后排空；卸开反应釜，取出吊篮，即可得到再生钌催化剂。再生后催化剂的活性达到新鲜钌催化剂的90.3%。实施例2将失活的钌催化剂与反应产物山梨醇混合液进行沉降分离；将分离后的催化剂用蒸馏水冲洗干净，用过滤器进行过滤；将一个磁力搅拌子放到50ml高压反应釜中，并加入无水甲醇助溶剂1ml；取上述洗净过滤后的失活钌催化剂2g放入高压反应釜的吊篮内，并密封反应釜；调节反应釜的温度至60℃；然后通过高压DB-80单缸泵往高压釜中注入二氧化碳至超临界压力8.0MPa；开动磁力搅拌器，控制浸渍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载钌催化剂的再生方法，其特征在于: 超临界流体为超临界二氧化碳，该方法包括下述步骤：1）将失活的钌催化剂与反应液分离;2）将上述分离后的催化剂用蒸馏水冲洗干净；3）将一个磁力搅拌子放到高压反应釜中，并加入助溶剂；4) 将上述冲洗干净的失活钌催化剂放入高压反应釜的吊篮内，并密封反应釜；5）调节反应釜的温度至50℃～120℃；6）通过高压DB‑80单缸泵往高压釜中注入二氧化碳至预设的压力7.5 ～12.0 MPa；6）开动磁力搅拌器，控制浸渍反应时间60～180min；7）反应釜降温至室温，通过排气阀将其中的二氧化碳缓慢排放到装有水的容器，经水吸收后排空;8）卸开反应釜，取出吊篮，即可得到再生钌催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种负载钌催化剂的再生方法，其特征在于:超临界流体为超临界二氧化碳，该方法包括下述步骤：1）将失活的钌催化剂与反应液分离;2）将上述分离后的催化剂用蒸馏水冲洗干净；3）将一个磁力搅拌子放到高压反应釜中，并加入助溶剂；4)将上述冲洗干净的失活钌催化剂放入高压反应釜的吊篮内，并密封反应釜；5）调节反应釜的温度至50℃～120℃；6）通过高压DB-80单缸泵往高压釜中注入二氧化碳至预设的压力7.5～12.0MPa；6）开动磁力搅拌器，控制浸渍反应时间60～180min；7）反应釜降温至室温，通过排气阀将其中的二氧化碳缓慢排放到装有水的容器，经水吸收后排空;8）...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐三魁，徐瑞，吴瑞瑞，李利民，陈金身，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南,41