两性离子砜聚合物共混物和中空纤维膜制造技术

本文提供适用于制备中空纤维膜的聚合物的共混物。聚合物共混物包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】两性离子砜聚合物共混物和中空纤维膜相关申请的交叉引用本申请是2014年11月19日提交的标题为“Zwitterion-FunctionalizedPolymerHollow-FiberMembranesAndAssociatedMethod(两性离子官能化的聚合物中空纤维膜和相关方法)”的美国专利申请号14/547,306的部分继续申请，其全部内容通过引用并入本文。背景本公开通常涉及用于制备中空纤维膜的聚合物共混物。聚合物共混物包含至少一种包含两性离子基团的聚合物。多孔中空纤维聚合物膜用于许多应用，例如血液透析、超滤、纳滤、反渗透、气体分离、微滤和渗透蒸发。对于这些应用中的许多，具有最佳选择性以及化学、热和机械稳定性的膜是理想的。在许多应用(例如生物分离或水过滤)中，具有改善的亲水性、改善的生物相容性或低污损中的一种或多种的膜也可能是合乎需要的。聚亚芳基醚，特别是聚醚砜和聚砜，由于其机械、热和化学稳定性而经常用作膜材料。然而，这些聚合物是疏水性的，且缺乏生物相容性和水性应用所需的亲水性。通过聚合物共混已经实现膜亲水性的改善，例如在少量亲水性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的存在下制造多孔膜。然而，由于PVP是水溶性的，它会从多孔聚合物基质中缓慢浸出，产生产品可变性。或者，亲水性已经经由聚合物主链的官能化和羧基、腈或聚乙二醇官能团的引入而实现。然而，这些化学改性可能是复杂的、昂贵的和低效的。此外，添加官能团可能使得难以由官能化聚合物制造中空纤维膜。解决由于官能团引起的问题的一种方法是在制造后将膜官能化；但这种方法增加膜的制造成本。本领域需要易于加工和/或制造成膜(包括中空纤维膜)、但也能减少蛋白质结合和/或污损并提供适用于水性应用的良好机械性质的材料。概述本文提供减轻用于制造中空纤维膜的先前已知方法的某些限制的聚合物共混物。本专利技术的共混物提高官能化聚合物的可加工性，且也减少对膜的浇铸后官能化的需求。本文提供中空纤维膜，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物：一方面，本文提供中空纤维膜，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IA或式IB的结构单元，且其中包含砜聚合物的第二聚合物包含具有式II、III、IV或V的结构的结构单元，其中式IA、IB、II、III、IV和V的结构如在下面的详细描述部分中描述。附图当参考附图阅读以下详细描述时，本专利技术的这些和其它特点、方面和优点将变得更好理解，其中在所有附图中相同的字符代表相同的部分，其中：图1显示包含高分子量聚合物的中空纤维膜和包含本专利技术要求保护的聚合物共混物的中空纤维膜的横截面之间的比较。图2显示中空纤维膜的蛋白质结合性质(污损)之间的比较：(1)高分子量聚砜(PSU)(MW54kg/mol)超滤中空纤维膜，(2)高分子量聚砜(PSU)(MW54kg/mol)微滤中空纤维膜，(3)包含两性离子基团的PSU(ZwPSU)微滤中空纤维膜，(4)包含本专利技术的聚合物共混物(MW〜49.3kg/mol)的微滤中空纤维膜，和(5)包含两性离子基团的PSU(ZwPSU)微滤中空纤维膜。从高分子量聚合物到聚合物共混物，观察到对形态和IgG结合(ELISA)没有影响或影响最小。详述中空纤维膜通常用于其中需要亲水性和/或生物相容性屏障的应用。两性离子砜聚合物是亲水性的且导致低蛋白质结合和生物污损。然而，两性离子砜聚合物倾向于难以加工成膜，且所得膜通常具有差的机械性质。改善含砜聚合物膜的亲水性的先前尝试集中于聚合物和/或膜的制造后官能化。相比之下，本文提供包含砜聚合物和两性离子砜聚合物的聚合物的新型共混物，其减轻对膜的制造后官能化的需要。此外，本文所述的聚合物共混物可改善聚合物网络结构并导致更好的机械性能。本文所述的聚合物共混物还赋予改善的可加工性，从而允许更容易地制造膜，包括中空纤维膜。另外，本文所述的聚合物共混物提供对膜的期望的亲水性和/或生物相容性。因此，通过将低量的砜聚合物与两性离子砜聚合物共混，改善两性离子砜聚合物成膜的可加工性。此外，包含所述聚合物共混物的膜的机械性质显著改善，同时保持膜形态和膜的低结合特征。有利地，本专利技术的膜减轻与从基质浸出水溶性聚合物如PVP有关的问题，从而降低产品可变性。本文所述的聚合物共混物提供膜可加工性(例如低涂料粘度(dopeviscosity))和机械性质(例如高拉伸伸长率)的简单调节和显著改善，且还通过用共混物中较便宜的砜聚合物代替昂贵的两性离子砜聚合物来提供一些成本降低。某些术语在整个说明书和权利要求书中如本文使用的近似语言可以应用于修饰可能允许变化而不会导致与其相关的基本功能变化的任何定量表示。因此，由一个或多个术语例如“约”和“基本上”修饰的值不限于所指定的精确值。在一些情况下，近似语言可以对应于用于测量值的仪器的精度。这里以及在整个说明书和权利要求书中，范围限制可以被组合和/或互换，这样的范围被识别且包括其中包含的所有子范围，除非上下文或语言另有指示。在下面的说明书和权利要求书中，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。如本文所用，术语“或”不意味着是排他性的，且指存在的至少一个所提及的组分，且包括其中可以存在所提及的组分的组合的情况，除非上下文另外明确指示。如本文所用，“砜聚合物”是包含结构芳基-SO2-芳基的一个或多个子单元的任何聚合物。通常，砜聚合物经由双酚和双(4-氯苯基)砜之间的反应通过消除氯化钠制备：砜聚合物包括但不限于聚砜、聚芳基砜(或者称为聚苯基砜或聚亚苯基砜)、聚醚砜等。如本文所用，“具有两性离子官能团的砜聚合物”或“两性离子砜聚合物”是包含结构芳基-SO2-芳基的一个或多个子单元并具有包含两性离子官能团的一个或多个子单元的任何聚合物。本文使用的术语“中空纤维膜”是指包括存在于表面的分离层的基于纤维的膜结构。中空纤维膜可以使用“内外”或“外内”机构起作用。术语“中空纤维膜”和“膜”在本文中可互换使用，除非上下文另有明确指示。术语“烷基”是指在链中具有1至12个碳原子的直链或支链烷基。烷基的实例包括甲基(Me)乙基(Et)、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(tBu)、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基等。“环烷基”是指具有3至12个碳原子的单环或多环非芳族烃基。环烷基的非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环丙基、2-甲基环戊基、八氢-1H-茚、十氢萘等。术语“芳基”表示单环或双环芳族烃环结构。芳基环在环中可以具有6或10个碳原子。本文描述的是中空纤维膜，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物。一方面，中空纤维膜包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物，其中包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IA或式IB的结构单元：其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；k为0至10；Y'和R'各自本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空纤维膜，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.04 US 14/9589371.一种中空纤维膜，其包含含有具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物和含有砜聚合物的第二聚合物的共混物。2.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IA或式IB的结构单元：其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；k为0至10；Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；和Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和m和n各自独立地为0或1。3.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含具有式II、III、IV或IV结构的结构单元：其中R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；和Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；a和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和m和n各自独立地为0或1。4.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IA或式IB的结构单元：其中R1和R2在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；k为0至10；Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；R4是键，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；R5和R6在每次出现时独立地为氢原子，卤素原子，硝基，C1-C12烷基，C3-C12环烷基或芳基环；和Y'和R'各自独立地为氢，C1-C20烷基或芳基环；a、a'和b在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；m和n各自独立地为0或1；和其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含具有式II、IV或V的结构的结构单元：。5.权利要求2的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含式VI的结构单元：其中w是0、1、2或3。6.权利要求2的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含式VII的结构单元：其中P+Q=1，P=0.30-0.50，Q=0.50-0.70。7.权利要求6的中空纤维膜，其中所述第一聚合物中的式IB的两性离子官能化结构单元的摩尔分数在所述第一聚合物中的式IB和式II的单元的总摩尔数的约30摩尔%至约50摩尔%范围内。8.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物的分子量在约10000g/mol至约80000g/mol的范围内。9.权利要求3的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含含有式II的结构单元的聚砜。10.权利要求3的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含含有式IV的结构单元的聚苯基砜。11.权利要求3的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物包含含有式V的结构单元的聚醚砜。12.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物的量为所述膜中的聚合物总重量的约0.5重量%至约5重量%。13.权利要求1的中空纤维膜，其中所述包含砜聚合物的第二聚合物的分子量在约50000g/mol至约80000g/mol的范围内。14.权利要求4的中空纤维膜，其中所述包含具有两性离子官能团的砜聚合物的第一聚合物包含与式II的结构单元连接的式IB的结构单元，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周宏毅，MJ米斯纳，袁卫，JAM伯迪克，PJ麦吉尔克，JE豪森，RD伯切斯基，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：美国,US