一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺（PEBA）气体分离膜及其制备方法和应用，本发明专利技术成功制备了ZIF‑8和Zn/Ni‑ZIF‑8两种无机纳米材料，并将其与聚醚共聚酰胺在40‑80°C下混合搅拌，通过干法相转化法制得ZIF‑8‑PEBA和Zn/Ni‑ZIF‑8‑PEBA混合基质膜。本发明专利技术的优点在于：无机材料的制备方法简单，条件温和，易于操作，环境友好；所制得的膜耐酸耐碱，柔韧性好；将其用于气体分离，具有优异的综合性能；尤其是，添加含量为10wt%的Zn/Ni‑ZIF‑8‑PEBA混合基质膜具有高的CO2渗透通量和CO2/N2选择性。

Polyether block amide gas separation membrane doped with zeolite imidazolium ester and preparation method and application thereof

The invention discloses a polyether block amide (PEBA) gas separation membrane doped with imidazole ester of zeolite and its preparation method and application. The invention has successfully prepared ZIF 8 and Zn/Ni ZIF 8 inorganic nanomaterials, and mixed them with polyether copolymers in 40 80 degree C, and obtained ZIF 8 P by dry phase transformation method. EBA and Zn/Ni ZIF 8 PEBA mixed matrix membrane. The advantage of the invention is that the preparation of inorganic materials is simple, mild, easy to operate and environment friendly; the prepared membrane is acid and alkali resistant, and has good flexibility; it is used for gas separation and has excellent comprehensive properties; in particular, the addition of 10wt% Zn/Ni ZIF PEBA mixed matrix film has a high CO2. Permeation flux and CO2/N2 selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用，属于气体分离膜

技术介绍
随着全球性气候变暖的问题越来越受到人们的关注，解决大气中二氧化碳(CO2)的排放和采用有效的方法捕集CO2是迫切需要解决的问题。此外，二氧化碳(CO2)可以作为一种潜在的“碳资源”加以利用，在航空航天及军事装备等领域一直都颇受关注。CO2的分离回收技术主要有吸收分离法、吸附分离法、低温蒸馏分离法和膜分离法等。与其它方法相比，膜分离法具有分离效率高、能耗低、操作简便(易放大与自控)、环境友好及占地面积小等优点，是当前最具潜力的气体分离方法。气体分离膜中，无机膜具有化学性质稳定、容易再生、耐各种酸碱性介质腐蚀等优点，但由于膜的可塑性差、易破损、价格昂贵等原因其发展受到一定的限制；而聚合物膜因机械性能高，可再生性强被广泛用于分离CO2，但其分离性能受到trade-off的限制。因此，向高分子基质中引入无机粒子所制得的混合基质膜（MMMs），结合了二者的优异性能，成为当前研究的热点。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，首先制备了ZIF-8和Zn/Ni-ZIF-8两种无机材料，并将其添加到聚醚-聚酰胺嵌段共聚物PEBA中，对比两种不同的添加剂对膜分离CO2的渗透性和选择性的影响，并研究了添加含量和压力对膜渗透选择性的影响。本专利技术还提供了所述气体分离膜的制备方法和应用。本专利技术提供了一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，首先采用溶剂热法制备出沸石咪唑酯材料，然后采用干法相转化法制备出掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜；所制备的膜为均质膜，分离基质为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，添加剂为沸石咪唑酯材料，气体分离膜的湿膜厚度为50~500μm。上述方案中，所述沸石咪唑酯材料为ZIF-8或Zn/Ni-ZIF-8，其中ZIF-8是由金属锌离子和甲基咪唑酯中的氮原子配位形成的四面体单元构成的笼状化合物，Zn/Ni-ZIF-8是由金属镍离子取代了ZIF-8结构单元上的部分锌离子构成的笼状化合物，添加含量为5～20wt％。上述方案中，所述ZIF-8材料的粒径为45~55nm，Zn/Ni-ZIF-8的粒径为38~46nm。本专利技术提供了一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、ZIF-8的制备：将六水合硝酸锌溶解于甲醇溶液中配成浓度为0.01~0.1mol/L的溶液，将2-甲基咪唑溶解在100mL甲醇溶液中配成浓度为0.04~7mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置6~24h，除去多余的水分，分别得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，六水合硝酸锌的甲醇溶液命名为产物A；2-甲基咪唑的甲醇溶液命名为产物B；然后，将产物B和产物A倒入三口烧瓶中，在20~80ºC下搅拌12~48h发生化学反应，对所得溶液在8000~12000rpm的转速范围内离心10~120min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60~100ºC真空烘箱中干燥12~24h，即得白色的ZIF-8粉末；六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1~10:4~700；每100mL甲醇溶液使用5~30g4A分子筛；步骤二、铸膜液的制备：将聚醚嵌段酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液，与步骤一中制备的ZIF-8粉末混合，制得溶液C；将溶液C超声分散0.5~4h，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物D，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；聚醚嵌段酰胺与ZIF-8粉末的质量比为3~20：0.15~5；步骤三、膜制备：将步骤二的产物D用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为50~500μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空烘箱中干燥24~48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。上述制备方法中，步骤二中，超声频率为20~50kHz，超声温度为20~70°C；步骤二配制的铸膜液中聚醚嵌段酰胺的固含量为3~25wt%，ZIF-8粉末占聚醚嵌段酰胺的质量百分比为5～20wt％。上述制备方法中，步骤三制备的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的湿膜厚度为50~500μm。本专利技术提供了另一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一、Zn/Ni-ZIF-8的制备：将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中配制成浓度分别为0.01~0.1mol/L、0.01~0.1mol/L、0.08~12mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置6~24h除去多余的水分，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液、六水合硝酸镍的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；六水合硝酸锌的甲醇溶液命名为产物E、六水合硝酸镍的甲醇溶液命名为产物F、2-甲基咪唑的甲醇溶液命名为产物G；然后，将产物E，产物F和产物G倒入三口烧瓶中，在20~80ºC下搅拌12~48h发生化学反应，对所得溶液在8000~12000rpm的转速范围内离心10~120min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60~100ºC真空烘箱中干燥12~24h，即得紫色的Zn/Ni-ZIF-8粉末；其中，所述六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、2-甲基咪唑的摩尔比为1~10：1~10：8~1200；每100mL甲醇溶液使用5~30g4A分子筛；步骤二、铸膜液的制备：将聚醚嵌段酰胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺中配成浓度为30~200g/L的溶液，然后与步骤一中制备的Zn/Ni-ZIF-8粉末混合，超声分散0.5~4h，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm范围、温度为20~90ºC范围内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物H，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；其中，聚醚嵌段酰胺与Zn/Ni-ZIF-8粉末的质量比为3~20：0.15~5；步骤三、膜的制备：将步骤二的产物H用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为50~500μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空烘箱中干燥24~48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。上述制备方法中，步骤二中，超声分散的频率为20~50kHz，超声温度为20~70°C；步骤二配制的铸膜液中保证聚醚嵌段酰胺的固含量为3~25wt%，Zn/Ni-ZIF-8粉末占聚醚嵌段酰胺的质量百分比为5～20wt％。上述制备方法中，步骤三制备的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的湿膜厚度为50~500μm。本专利技术还提供了所述掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜在分离CO2气体中的应用。所制得的膜用于分离CO2和N2，气体渗透性能的测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为1~12.56cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～60mLmin-1，进料气流速为10～60mLmin-1，原料侧和渗透侧的流量用皂膜流量计测得，渗透侧组分含量用气相色谱测得；测试温度为室温，压差为0.1～0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，其特征在于：首先采用溶剂热法制备出沸石咪唑酯材料，然后采用干法相转化法制备出掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜；所制备的膜为均质膜，分离基质为聚醚‑聚酰胺嵌段共聚物，添加剂为沸石咪唑酯材料，湿膜厚度控制在50~500μm。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，其特征在于：首先采用溶剂热法制备出沸石咪唑酯材料，然后采用干法相转化法制备出掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜；所制备的膜为均质膜，分离基质为聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，添加剂为沸石咪唑酯材料，湿膜厚度控制在50~500μm。2.根据权利要求1所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，其特征在于：所述沸石咪唑酯材料为ZIF-8或Zn/Ni-ZIF-8，添加含量为5～20wt%。3.根据权利要求1所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜，其特征在于：所述ZIF-8材料的粒径为45~55nm，Zn/Ni-ZIF-8的粒径为38~46nm。4.一种权利要求1~3任一项所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、ZIF-8的制备：将六水合硝酸锌溶解于甲醇溶液中配成浓度为0.01~0.1mol/L的溶液，将2-甲基咪唑溶解在100mL甲醇溶液中配成浓度为0.04~7mol/L的溶液，然后分别放入4A分子筛静置6~24h，除去多余的水分，分别得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，六水合硝酸锌的甲醇溶液命名为产物A；2-甲基咪唑的甲醇溶液命名为产物B；然后，将产物B和产物A倒入三口烧瓶中，在20~80ºC下搅拌12~48h发生化学反应，对所得溶液在8000~12000rpm的转速范围内离心10~120min，离心管中的下层沉淀用甲醇洗三次后，放在60~100ºC真空烘箱中干燥12~24h，即得白色的ZIF-8粉末；六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1~10:4~700；每100mL甲醇溶液使用5~30g4A分子筛；步骤二、铸膜液的制备：将聚醚嵌段酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中配成30~200g/L的溶液，与步骤一中制备的ZIF-8粉末混合，制得溶液C；将溶液C超声分散0.5~4h，再采用磁力搅拌器在转速为100~500rpm、温度为20~90ºC内搅拌12~48h至完全溶解形成均一铸膜液，命名为产物D，并在25°C恒温脱泡12~24h待用；聚醚嵌段酰胺与ZIF-8粉末的质量比为3~20：0.15~5；步骤三、膜制备：将步骤二的产物D用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板上，控制湿膜的厚度为50~500μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发24~48h，再在40~90ºC的真空烘箱中干燥24~48h以除去残留溶剂；去除溶剂后的膜从玻璃板揭下，妥善保管待用。5.根据权利要求4所述的掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，超声频率为20~50kHz，超声温度为20~70°C；步骤二配制的铸膜液中聚醚嵌段酰胺的固含量为3~25wt%，ZIF-8粉末占聚醚嵌段酰胺的质量百分比为5～20wt％。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新儒，王永洪，张桃，刘成岑，李海霞，宗智鑫，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14