一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于臭氧催化氧化的催化剂，其包括：以氮掺杂的活性炭作为载体，选自Fe的氧化物、Mo的氧化物、Cu的氧化物、Ni的氧化物和Mn的氧化物中的两种或者多种为主催化剂，选自Ru的氧化物、Pd的氧化物和Pt的氧化物中的一种为助催化剂，其中相对于全部的载体，掺杂的氮元素的质量分数为1％至20％，相对于100重量份的载体，主催化剂的含量为10‑50重量份，相对于100重量份的载体，助催化剂的含量为1‑10重量份。该催化剂可用于各种化工污水处理领域，用于降低污水中的难降解有机物以及氰化物等，尤其适用于煤化工污水和焦化污水深度处理领域，在焦化废水深度处理中可以使焦化废水CODCr从150mg/L降低到30mg/L以下，达到循环水回用标准，CODCr去除率达到80％以上。

A catalyst for ozone catalytic oxidation, a preparation method thereof and a method for treating industrial waste water by using the catalyst

The present invention discloses a catalyst for ozone catalytic oxidation, which comprises two or more main catalysts selected from Fe oxides, Mo oxides, Cu oxides, Ni oxides and Mn oxides, and nitrogen-doped activated carbon as a carrier, Ru oxides, Pd oxides and PT oxides. One of them is a co-catalyst, in which the mass fraction of the doped nitrogen element is 1% to 20% relative to all the supports, and the content of the main catalyst is 10_50 weight parts relative to the 100 weight parts carrier, and the content of the co-catalyst is 1_10 weight parts relative to the 100 weight parts carrier. The catalyst can be used in various chemical wastewater treatment fields to reduce refractory organic compounds and cyanide in wastewater, especially in the advanced treatment of coal chemical wastewater and coking wastewater. In the advanced treatment of coking wastewater, the CODCr of coking wastewater can be reduced from 150 mg/L to less than 30 mg/L, reaching the reuse standard of circulating water. The removal rate of CODCr is over 80%.

【技术实现步骤摘要】
一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法
本公开涉及一种用于臭氧催化氧化深度处理污水的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法。具体而言，本公开涉及一种负载型的用于臭氧催化氧化以处理焦化行业污水的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法。
技术介绍
随着环保形势的逐渐严峻，焦化行业的污水排放指标越来越严格。焦化废水是非常难降解的工业废水，主要包含酚类，多环芳香族化合物，含氧、氮、硫的杂环化合物及氨盐、硫氰化物、硫化物和氰化物等难降解有机污染物。使用目前传统的物化处理、生化处理和混凝沉淀等一般深度处理的方法，无法满足排放标准，通常表现为CODCr超标，色度较高；需要对出水进一步的深度处理。煤化工行业同焦化行业相似，同样存在污水中含有大量难降解有机物，导致出水排放超标或者无法循环回用，制约着煤化工行业的发展。所以开发处理污水中难降解有机物技术是一项非常紧迫的任务。目前已经在使用的污水深度处理方法有膜分离法、生物化学法(包括曝气生物滤池、膜生物反应器)以及高级氧化法。膜分离法的缺点在于对进水指标要求比较高、同时只是对有机物进行富集，并未进行处理，产生的浓水处理更为困难；而生物化学法只对处理小分子有机物比较有效，目前曝气生物滤池和膜反应器技术只是和其他深度处理技术联合使用，单独使用曝气生物滤池和膜反应器技术很难起到降解大分子有机物的目的。综合来看，比较有效的深度处理污水中难降解有机物的方法是高级氧化法。使用的比较多的方法是Fenton氧化法和臭氧催化氧化法。Fenton氧化法的缺点是均相反应，需要加入Fe2+，这会向水中引入盐分，产生更多污泥；另一种方法就是利用臭氧催化氧化，臭氧在水中会产生氧化性比较强的羟基自由基，将污水中的难降解有机物氧化分解为小分子有机物甚至直接矿化，不会引入二次污染，所以臭氧催化氧化是一个非常环保的处理技术，在污水深度处理至回用的过程中可以减少后续的处理步骤和成本，具有非常明显的优势。但目前存在的问题是用于臭氧催化氧化的催化剂的催化效果不理想，具体体现在活性组分不易负载、制备过程中活性组分易团聚，催化剂活性位点比较少，催化活性比较低，因此臭氧的利用率低，导致运行成本比较高，所以开发高效的臭氧催化氧化催化剂是非常有必要的。
技术实现思路
针对该问题，专利技术人通过对活性炭载体进行氮掺杂改性，然后再对活性组分进行负载，增强载体与活性组分之间的相互作用，增大了活性组分的负载量，控制活性组分的烧结和团聚，同时使用贵金属氧化物做助剂进一步增强催化剂的催化活性，最终得到一种用于高效污水深度处理臭氧催化氧化的高效污水深度处理催化剂。根据本专利技术的一个实施方式，其提供了一种用于臭氧催化氧化的催化剂，其包括：以氮掺杂的活性炭作为载体，选自Fe的氧化物、Mo的氧化物、Cu的氧化物、Ni的氧化物和Mn的氧化物中的两种或者多种为主催化剂，选自Ru的氧化物、Pd的氧化物和Pt的氧化物中的一种为助催化剂，其中相对于全部的载体，掺杂的氮元素的质量分数为1％至20％，优选为2％至10％，更优选为2％至6％，最优选为3％至5％，相对于100重量份的载体，主催化剂的含量为10-50重量份，优选为15-40重量份，更优选为22-30重量份，相对于100重量份的载体，助催化剂的含量为1-10重量份，优选为2-7重量份，更优选为3-6重量份。优选地，所述主催化剂为Fe的氧化物和选自Mo的氧化物、Cu的氧化物、Ni的氧化物和Mn的氧化物中的一种以上，且其中，相对于100重量份的载体，所述Fe的氧化物的含量为5-40重量份，优选为10-30重量份，更优选为15-20重量份。更优选地，其中，相对于100重量份的载体，所述Mn的氧化物的含量为1-10重量份，优选为2-7重量份，更优选为3-6重量份。根据本专利技术的另一个实施方式，其提供了一种用于臭氧催化氧化的催化剂的制备方法，该方法包括：1)制备氮掺杂的活性炭载体：将活性炭经过浓硝酸浸泡，70℃下加热2h后，洗涤至中性，并分散在水中，然后向上述分散液中加入10％的三聚氰胺水溶液，搅拌状态下保持0.5-3h，然后加热除去水，将得到的固体混合物在氮气氛围下加热到400℃，保持4-6h，冷却至室温，得到氮掺杂的活性炭载体，2)将所述氮掺杂的活性炭载体分散在水中制成浆液，然后向其中滴加Fe、Mo、Cu、Ni、Mn的硝酸盐水溶液中的两种或多种的混合液，以及RuCl3、PdCl2或者H2PtCl6三种贵金属氯化物水溶液中的一种，加热至65-75℃，然后向其中加入碱性溶液调节pH值至9～10，在此状态下搅拌4-6h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥；氮气氛围中400-500℃条件下灼烧3-5h，得到催化剂前驱体。然后加入粘结剂、造孔剂，挤条成型、400-600℃氮气氛围中焙烧，得到高效污水深度处理臭氧催化剂，其中，考虑到氮元素的挥发或其他损失，步骤1)中的三聚氰胺水溶液中含的三聚氰胺的含量为活性炭的质量的5％-100％，优选为10％-50％，更优选为10％-35％，最优选为20％-30％。其中，步骤2)中所述的Fe、Mo、Cu、Ni、Mn的硝酸盐水溶液的浓度分别为0.2-1mol/L，优选为0.3-0.7mol/L，更优选为0.4-0.6mol/L，更优选为0.5mol/L，含量对应于所述主催化剂中的各元素的含量；RuCl3、PdCl2或者H2PtCl6三种贵金属氯化物水溶液的浓度都为0.2-1mol/L，优选为0.3-0.7mol/L，更优选为0.4-0.6mol/L，更优选为0.5mol/L，含量对应于所述主催化剂中的各元素的含量；所述碱性溶液为氨水和尿素，所述粘结剂为高岭土，所述造孔剂为羧甲基纤维素钠，所述催化剂前驱体：粘结剂：造孔剂的质量为1:(0.2-0.8):(0.02-1)。根据本专利技术的一个实施方式，提供了一种根据上述制备方法制备的用于臭氧催化氧化的催化剂。根据本专利技术的一个实施方式，提供了一种使用臭氧催化氧化处理工业废水的方法，其中，该方法使用上述用于臭氧催化氧化的催化剂。优选地，在所述方法中，臭氧投加量为30-70mg/L，更优选为40-60mg/L，更优选为50mg/L，废水通过催化剂层停留时间为30-60min，优选为35-50min，更优选为40min。优选地，所述工业废水为焦化行业废水，更优选地，所述工业废水的CODCr为100-200mg/L，更优选为140-150mg/L，处理后的CODCr为30mg/L以内。具体实施方式实施例1氮含量为3wt％的掺杂活性炭载体制备过程如下：向500g活性炭中加入500mL浓硝酸，70℃条件下加热4h，过滤，洗涤至中性，干燥后备用。取400g硝酸处理过的活性炭，加入1000mL水，超声分散后，向其中加入含100g三聚氰胺的水溶液，搅拌状态下保持2h。加热将水除去，将得到的固体混合物在氮气条件下，加热到400℃，保持4h，冷却至室温，根据元素分析法，得到氮的质量分数为3％的氮掺杂的活性炭载体。实施例2氮含量为5wt％的掺杂活性炭载体制备过程如下：向500g活性炭中加入500mL浓硝酸，70℃条件下加热4h，过滤，洗涤至中性，干燥后备用。取400g硝酸处理过的活性炭，加入1000mL水，超声分散后，向其中加入含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于臭氧催化氧化的催化剂，其包括：以氮掺杂的活性炭作为载体，选自Fe的氧化物、Mo的氧化物、Cu的氧化物、Ni的氧化物和Mn的氧化物中的两种或者多种为主催化剂，选自Ru的氧化物、Pd的氧化物和Pt的氧化物中的一种为助催化剂，其中相对于全部的载体，掺杂的氮元素的质量分数为1％至20％，相对于100重量份的载体，主催化剂的含量为10‑50重量份，相对于100重量份的载体，助催化剂的含量为1‑10重量份。

【技术特征摘要】
1.一种用于臭氧催化氧化的催化剂，其包括：以氮掺杂的活性炭作为载体，选自Fe的氧化物、Mo的氧化物、Cu的氧化物、Ni的氧化物和Mn的氧化物中的两种或者多种为主催化剂，选自Ru的氧化物、Pd的氧化物和Pt的氧化物中的一种为助催化剂，其中相对于全部的载体，掺杂的氮元素的质量分数为1％至20％，相对于100重量份的载体，主催化剂的含量为10-50重量份，相对于100重量份的载体，助催化剂的含量为1-10重量份。2.根据权利要求1所述的用于臭氧催化氧化的催化剂，其中，相对于全部的载体，掺杂的氮元素的质量分数为2％至10％，相对于100重量份的载体，主催化剂的含量为15-40重量份，相对于100重量份的载体，助催化剂的含量为2-7重量份。3.根据权利要求1所述的用于臭氧催化氧化的催化剂，其中，相对于全部的载体，掺杂的氮元素的质量分数为3％至5％，相对于100重量份的载体，主催化剂的含量为22-30重量份，相对于100重量份的载体，助催化剂的含量为3-6重量份。4.根据权利要求1所述的用于臭氧催化氧化的催化剂，其中，所述主催化剂为Fe的氧化物和选自Mo的氧化物、Cu的氧化物、Ni的氧化物和Mn的氧化物中的一种以上，且其中，相对于100重量份的载体，所述Fe的氧化物的含量为5-40重量份，优选为10-30重量份，更优选为15-20重量份。5.根据权利要求4所述的用于臭氧催化氧化的催化剂，其中，相对于100重量份的载体，所述Mn的氧化物的含量为1-10重量份，优选为2-7重量份，更优选为3-6重量份。6.根据权利要求1所述的用于臭氧催化氧化的催化剂的制备方法，该方法包括：1)制备氮掺杂的活性炭载体：将活性炭经过浓硝酸浸泡，70℃下加热2h后，洗涤至中性，并分散在水中，然后向上述分散液中加入10％的三聚氰胺水溶液，搅拌状态下保持0.5-3h，然后加热除去水，将得到的固体混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：张英伟，朱春梅，尚素利，杨洪庆，曾志春，尹祖建，李彦霞，陈战省，路广乾，
申请(专利权)人：邢台旭阳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13