一种二氧化硅自组装的微胶囊对内分泌干扰物的富集方法技术

本发明专利技术属于低浓度内分泌干扰物的富集技术领域，具体公开了一种两亲性二氧化硅自组装的微胶囊对内分泌干扰物的富集方法。其方法为：以四乙氧基硅烷为前驱体，用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯月桂醚修饰得到两亲性二氧化硅颗粒，再将其作为膜材料分散在含有内分泌干扰物的污水中，添加少量的醇类或烷烃类或油酸或橄榄油作为油相，自组装形成水包油结构的微胶囊。该微胶囊萃取方法可使污水中低浓度内分泌干扰物（如酚类或钛酸酯类等）在微胶囊中富集，达到较高浓度，便于后续处理。该方法与传统的液‑液微萃取、固液微萃取相比，操作简单，富集效果较好，膜材料可以重复回收再利用，便于后续分析和进行无毒化处理。

A self assembled silica microcapsule for the enrichment of endocrine disruptors

The invention belongs to the technical field of enrichment of low concentration endocrine disruptors, in particular discloses a method for enrichment of endocrine disruptors by amphiphilic silica self-assembled microcapsules. The method is as follows: using tetraethoxysilane as precursor, modifying amphiphilic silica particles with surfactant cetyltrimethyl ammonium bromide and polyoxyethylene lauryl ether, then dispersing them as membrane materials in wastewater containing endocrine disruptors, adding a small amount of alcohols or alkanes or oleic acid or olive oil as precursors. The oil phase is self assembled to form microcapsules with water in oil structure. The microcapsule extraction method can enrich the low concentration endocrine disrupting substances (such as phenols or titanates) in the sewage into microcapsules with a high concentration, which is convenient for subsequent treatment. Compared with traditional liquid-liquid micro-extraction and solid-liquid micro-extraction, this method has the advantages of simple operation and good enrichment effect. Membrane materials can be recycled and reused repeatedly, which is convenient for subsequent analysis and non-toxic treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅自组装的微胶囊对内分泌干扰物的富集方法
本专利技术涉及低浓度内分泌干扰物的富集
，具体涉及一种二氧化硅自组装的微胶囊对内分泌干扰物的富集方法。
技术介绍
环境内分泌干扰物一般由人类排放的天然和人工合成内分泌干扰物主要进入污水系统，并通过污水处理厂处理后排放到地表水和沉积物中，鱼类、野生动物因此受到污染，进而人类通过饮用水和高级食物链而受到危害。虽然环境内分泌干扰物的污染越来越严重，但总的来说，其在环境中的浓度仍然比较低(ppt-ppb水平)，且存在复杂基质的干扰，前处理是痕量环境内分泌干扰物分析中不可缺少的重要环节，需要将其富集起来，以供高灵敏度、高效率的检测痕量内分泌干扰物的需要。传统的样品前处理方法，如索氏提取、液液萃取等，大多具有操作复杂、工作强度大、处理周期长、有机溶剂损耗大、萃取效率低等缺点。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供了二氧化硅自组装的微胶囊对内分泌干扰物的富集方法。该微胶囊萃取方法(DLCME)可使污水中低浓度内分泌干扰物(如酚类或钛酸酯类等)在微胶囊中富集，达到较高浓度，便于后续处理。为了实现上述技术目的，本专利技术采取了如下技术措施：一种二氧化硅自组装的微胶囊对内分泌干扰物的富集方法，其步骤如下：(1)两亲性二氧化硅颗粒的制备：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚氧乙烯月桂醚溶解在缓冲液中，升温至80℃，待溶液均一时，将四乙氧基硅烷(TEOS)逐滴加入到上述表面活性剂的溶液当中，磁力搅拌反应20h。反应完成后离心分离，用乙醇洗涤5次，在60℃下真空干燥48小时。上述反应体系中试剂的用量CTAB：聚氧乙烯月桂醚：缓冲液：TEOS＝0.30g～0.90g：0.10g～0.30g：100mL：2mL，优选为0.60g：0.20g：100mL：2mL，其中CTAB和聚氧乙烯月桂醚的质量比为3:1。所述缓冲液的配制方法为：将氢氧化钠和磷酸二氢钠溶于去离子水中而得，其中氢氧化钠：磷酸二氢钠：去离子水＝0.16g：0.68g：100ml。(2)二氧化硅自组装成微胶囊：取步骤(1)得到的两亲性二氧化硅颗粒置于容器中，加入A相，充分超声分散，然后将B相加入，剧烈震荡，即得；所述A相为水相，所述B相为油相；所取两亲性的二氧化硅颗粒与A相的比例为5mg：2ml；所取两亲性的二氧化硅颗粒与B相的比例为5mg：100μl；所述水相为含有内分泌干扰物的污水；所述含有内分泌干扰物的污水中内分泌干扰物浓度为1～10mg/L；所述内分泌干扰物包括酚类内分泌干扰物和/或酞酸酯类内分泌干扰物；所述酚类内分泌干扰物包括双酚A(BPA)；所述酞酸酯类内分泌干扰物包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和/或邻苯二甲酸二乙酯(DEP)。所述油相为对环境低污染的烷烃、醇类或植物油脂；进一步，所述油相为正己醇、正辛醇、正己烷、环己烷、正庚烷、十二烷、油酸或橄榄油。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果如下：与常见的富集方法如液-液分散微萃取(DLLME)、中空纤维液相微萃取(LPME)、磁力搅拌棒吸附萃取相比(SBSE)进行性能比较，本方法体现出具有较好的富集指数、回收率，富集所需时间短，并且膜材可以重复回收再利用的特点，是一种环境友好的富集方法。附图说明图1为本专利技术制备方法的步骤(1)合成的两亲性二氧化硅自组装成的水包油微胶囊的模式图，白色小球代表二氧化硅颗粒，深灰色大圆球为有机相，即B相，有机相可以为环己烷、正己烷、正庚烷、十二烷、正己醇、正辛醇、油酸或橄榄油，二氧化硅颗粒在水油相混合环境中发生自组装，形成了具有水/油界面稳定性的水包油微胶囊体系。图2为实施例1步骤(1)得到的两亲性二氧化硅颗粒经水洗、醇洗和经酸洗后的傅里叶变换红外光谱图谱(FTIR)。图3为实施例1步骤(1)得到的两亲性二氧化硅颗粒经水洗、醇洗和经酸洗后的XRD谱图。图4为实施例1步骤(1)得到的两亲性二氧化硅颗粒的透射电子显微镜图4(a)和扫描电子显微镜图4(b)。图5为实施例2制备得到的二氧化硅自组装微胶囊的光学显微镜图5(a)和荧光显微镜图5(b)、5(c)。图6为不同油相对二氧化硅自组装的微胶囊富集模拟污水中10mg/LBPA的效果对比图。图7为不同油相对二氧化硅自组装的微胶囊富集模拟污水中10mg/LDMP的效果对比图。图8为不同油相对二氧化硅自组装的微胶囊富集模拟污水中5mg/LDEP的效果对比图。图9为不同油相对二氧化硅自组装的微胶囊富集模拟污水中10mg/LBPA的速率影响对比图。图10为不同油相对二氧化硅自组装的微胶囊富集模拟污水中10mg/LDMP的速率影响对比图。图11为不同油相对二氧化硅自组装的微胶囊富集模拟污水中5mg/LDEP的速率影响对比图。图12为不同离子强度条件对二氧化硅自组装的微胶囊富集模拟污水中10mg/LDMP的影响对比图。图13为以溶解有5mg/L的腐植酸1mg/LDMP的污水为水相，十二烷做有机相，不同pH值条件对二氧化硅自组装的微胶囊富集污水中低浓度DMP的影响对比图。图14为以溶解有5mg/L的腐植酸1mg/LDMP的污水为水相，油酸做有机相，不同pH值条件对二氧化硅自组装的微胶囊富集污水中低浓度DMP的影响对比图。图15为以溶解有5mg/L的腐植酸1mg/LDMP的污水为水相，正辛醇做有机相，不同pH值条件对二氧化硅自组装的微胶囊富集污水中低浓度DMP的影响对比图。图16为重复回收二氧化硅颗粒自组装微胶囊对DMP富集效果的影响对比图。具体实施方式下面申请人将结合具体的实施例对本专利技术产品的制备过程及应用过程做详细说明，便于本领域技术人员清楚地理解本专利技术。但应该理解，以下实施例不应以任何方式被解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。以下各实施例中所采用的材料与试剂均为常规市售化学试剂，有机相长链烷烃类、醇类、植物油脂类包含但不仅限于本专利技术中所使用到的。含有内分泌干扰物的污水为用梯度法分别配制的浓度为1～10mg/L的BPA、DMP、DEP溶液。对使用微胶囊进行内分泌干扰物(为BPA、DMP或DEP)富集的方法，使用富集指数(EnrichmentFactor，EF)，富集回收比率(EnrichmentRecoveryRatio，ER％)和吸附指数进行评价(AdsorptionRatio，AR％)，这三种指标的计算公式如下：式中，c0、vaq为富集前模拟污水中内分泌干扰物的浓度和模拟污水的体积，cextr和vextr为富集后富集相中的内分泌干扰物的浓度和富集相的体积，caq为富集后水相中的内分泌干扰物的浓度。实施例1(产品制备):一种二氧化硅自组装的微胶囊，其制备步骤如下：(1)两亲性二氧化硅颗粒的制备：将0.60gCTAB和0.20g聚氧乙烯月桂醚Brij56溶解在100毫升的搅拌均匀的缓冲液(0.16g的氢氧化钠和0.68g磷酸二氢化钠)中，升温至80℃，待溶液均一时，将2.00mL的TEOS逐滴加入到上述表面活性剂的溶液当中，磁力搅拌反应20h。反应完成后离心分离，用乙醇洗涤5次，在60℃下真空干燥48小时得两亲性二氧化硅颗粒80mg。(2)二氧化硅自组装的微胶囊制备：取步骤(1)得到的两亲性二氧化硅颗粒5mg分别置于八支试管中，加入2ml的10mg/L的BPA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化硅自组装的微胶囊对内分泌干扰物的富集方法，其步骤如下：（1）两亲性二氧化硅颗粒的制备：将十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯月桂醚溶解在缓冲液中，升温至80℃，待溶液均一时，将四乙氧基硅烷逐滴加入到上述表面活性剂的溶液当中，磁力搅拌反应20h，反应完成后离心分离，用乙醇洗涤5次，在60℃下真空干燥48小时；上述反应体系中，十六烷基三甲基溴化铵：聚氧乙烯月桂醚：缓冲液：四乙氧基硅烷=0.30g~0.90g：0.10g~0.30g：100mL：2.00mL，其中十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯月桂醚的质量比为3:1；所述缓冲液的配制方法为：将氢氧化钠和磷酸二氢钠溶于去离子水中得到，三者用量比例为氢氧化钠：磷酸二氢钠：去离子水=0.16g：0.68g：100ml；（2）二氧化硅自组装成微胶囊：取步骤（1）得到的两亲性二氧化硅颗粒置于容器中，加入A相，充分超声分散，然后将B相加入，剧烈震荡，即得；所述A相为水相，所述B相为油相；所取两亲性的二氧化硅颗粒与A相的比例为5mg：2ml；所取两亲性的二氧化硅颗粒与B相的比例为5mg：100μl；所述水相为含有内分泌干扰物的污水；所述内分泌干扰物包括酚类内分泌干扰物和/或酞酸酯类内分泌干扰物；所述油相为对环境低污染的烷烃、醇类或植物油脂。...

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅自组装的微胶囊对内分泌干扰物的富集方法，其步骤如下：（1）两亲性二氧化硅颗粒的制备：将十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯月桂醚溶解在缓冲液中，升温至80℃，待溶液均一时，将四乙氧基硅烷逐滴加入到上述表面活性剂的溶液当中，磁力搅拌反应20h，反应完成后离心分离，用乙醇洗涤5次，在60℃下真空干燥48小时；上述反应体系中，十六烷基三甲基溴化铵：聚氧乙烯月桂醚：缓冲液：四乙氧基硅烷=0.30g~0.90g：0.10g~0.30g：100mL：2.00mL，其中十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯月桂醚的质量比为3:1；所述缓冲液的配制方法为：将氢氧化钠和磷酸二氢钠溶于去离子水中得到，三者用量比例为氢氧化钠：磷酸二氢钠：去离子水=0.16g：0.68g：100ml；（2）二氧化硅自组装成微胶囊：取步骤（1）得到的两亲性二氧化硅颗粒置于容器中，加入A相，充分超声分散，然后将B相加入，剧烈震荡，即得；所述A相为水相，所述B相为油相；所取两亲性的二氧化硅颗粒与A相的比例为5mg：2ml；所取两亲性的二氧化硅颗粒与B相的比例为5mg：100μl；所述水相为含有内分泌干扰物的污水；所述内分泌干扰物包括酚类内分泌干扰物和/或酞酸酯类内分泌干扰物；所述油相为对环境低污染的烷烃、醇类或植物油脂。2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅自组装的微...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙杰，范顶进，尹杉杉，喻玲玲，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42