一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，解决现有的硅基负极材料存在的导电性差、循环寿命低的问题。该方法首先以纳米氧化锌做模板剂，通过有机硅的水解制备得到核壳结构的ZnO/SiO2；将ZnO/SiO2和Zn粉混合进行高温处理得到ZnO/SiOx(0≤X

Silicon based lithium ion battery anode material and preparation method thereof

The invention relates to a silicon-based anode material for lithium-ion batteries and a preparation method thereof, belonging to the technical field of lithium-ion batteries, and solves the problems of poor conductivity and low cycle life existing in the existing silicon-based anode material. The core-shell structure of ZnO/SiO2 was prepared by hydrolysis of organosilicon with nano-zinc oxide as template, and ZnO/SiOx (0 < X) was obtained by mixing ZnO/SiO2 and Zn powder at high temperature.

【技术实现步骤摘要】
一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
锂离子电池以能量密度高、循环寿命长、使用无污染等优点，成为当今新能源届研究的主题，被广泛的应用于笔记本、手机、电动汽车上。目前锂离子电池通常以石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论容量低，限制了锂离子电池整体的能量密度。硅的理论容量可达4200mAhg-1，远高于石墨，且在地球上储量丰富，是一种优异的锂离子电池负极材料；但是，硅的导电性差，在充放电过程中体积膨胀可达3倍以上，容易发生材料颗粒破碎、材料从集流体上脱落等问题，造成电池容量迅速衰减，电池寿命短，倍率性能差等不好的结果。为了提高硅的活性和在电池领域的应用，现有技术中有通过化学气相沉积在硅纳米颗粒的表面沉积上一层碳层或者石墨烯，以增加硅的电导性，提高电池的性能。但是，该方法对设备的要求高，能耗高，沉积的条件要求高。也有通过硼酸对硅纳米颗粒进行掺杂，随后用硝酸银溶液对硅颗粒进行刻蚀，从而形成多孔的硅，缓解体积膨胀，提升电池寿命。这种方式中硼的掺杂量不高，硝酸银成本高，所得的孔量少且较小，对性能提升不大。还有的是通过物理法将硅基材料和石墨烯、活性炭、碳纳米管等高导电性材料进行球磨等方式，增加硅基材料的导电性，提高电池性能。但物理法存在材料的结构稳定性不好，且各组分之间的结合能力低的缺点。
技术实现思路
本专利技术针对以上现有技术中存在的缺陷，提出一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，该材料解决了硅基材料作为锂离子电池负极材料时导电性差，结构稳定性低，循环寿命低的问题。本专利技术的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：A、将有机硅源、氨水加入至纳米氧化锌分散液中，反应后，过滤得到沉淀，并将沉淀进行加热处理，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；B、在惰性气体的保护下，将具有核壳结构的ZnO/SiO2和活性Zn粉混合在高温条件下进行热处理，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx，所述SiOx中X的数值为0≤X&lt;2；C、将ZnO/SiOx与稀酸溶液进行反应除去内层的ZnO和多余的锌粉，离心、洗涤，得到中空的硅基材料H-SiOx；D、将中空的硅基材料H-SiOX和苯胺单体加入到水和乙醇的混合液中，调节体系的pH值为1～2，再加入过硫酸铵溶液，进行聚合反应，反应结束后，进行离心、洗涤，得到聚苯胺PANI包覆中空硅基材料H-SiOx的二元复合材料H-SiOx/PANI；E、将上述二元复合材料H-SiOx/PANI和氧化石墨烯分散液加入到水中，通过静电吸附，使氧化石墨烯吸附在二元复合材料H-SiOx/PANI的表面，再加入还原剂，并控制温度在70～90℃的条件下进行反应，得到在聚苯胺表面吸附还原氧化石墨烯RGO的三元复合材料H-SiOx/PANI/RGO。本专利技术通过利用纳米氧化锌作为模板，以有机硅作为硅源，得到核壳结构的ZnO/SiO2材料，并以活性Zn粉作为还原剂，在高温条件下将二氧化硅还原成具有储锂活性的SiOx材料，其中X的数值范围是0≤X&lt;2。二氧化硅不具有储锂活性，而本专利技术在经过还原之后得到的硅基材料SiOX具备了储锂活性，在作为锂离子电池的负极材料时，能够与锂离子发生嵌入和脱嵌反应，实现了提供高容量的效果。且利用Zn粉作为还原剂不会引入其它无关的元素，避免了杂质的引入，避免过于活泼的还原剂还原氧化锌导致影响活性硅基材料SiOx的被还原。再在稀酸的作用下除去多余的锌粉和硅基材料ZnO/SiOX内部的ZnO模板，得到中空结构的硅基材料H-SiOx，形成的中空结构有利于缓解硅基材料在嵌锂时的体积膨胀，实现稳定材料结构，提升电池寿命和电池容量的效果。由于硅基材料本身电导率不高，因此，在H-SiOX外层包覆了聚苯胺层，聚苯胺是一种优异的导电高分子材料，能够增加材料的导电性和减小材料内阻，并且所形成的导电网络可以提供锂离子传输通道；同时，聚苯胺具有弹性，当其内层的硅基材料在充放电的过程中发生体积膨胀时，聚苯胺能够束缚硅基材料，缓解其体积膨胀带来的应力，减少因硅基颗粒破裂、从集流体上脱落而导致的容量衰减。最后，在材料外层吸附氧化石墨烯并进行还原，使复合材料具有更高的结构稳定性和导电性，提升材料的容量保持率。本专利技术中的上述硅基锂离子电池负极材料中H-SiOx、PANI、RGO三组分的协同作用，使得到的三元复合材料H-SiOx/PANI/RGO兼具有导电性高，结构稳定性高，循环寿命长的优点。本专利技术的制备工艺与设备要求低，反应无需在高真空等苛刻的条件下进行，还具有成本低、无污染和对环境友好的优点。在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。采用这些有机硅源目的是为了引入硅源，形成具有核壳结构的ZnO/SiO2，具有原料易得的优点。作为进一步的优选，步骤A中所述有机硅源与氧化锌的质量比为3:1～1:3。在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述加热的温度为60～120℃。目的是为了形成稳定的二氧化硅层，提高稳定性，避免出现材料颗粒破裂等现象。在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述纳米氧化锌形貌为球状或棒状，所述纳米氧化锌的粒径为10～200nm。通过引入纳米级的氧化锌模板剂，能够控制得到不同形貌、粒径和孔径的复合材料。在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述高温处理的温度为400～1000℃。通过高温处理目的是为了还原二氧化硅，使二氧化硅还原成具有储锂活性的硅基材料SiOx,提供高容量。作为进一步优选，所述高温处理的温度为500～800℃。在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述锌粉和ZnO/SiO2的质量比为1:1～5:1。目的是通过调控锌粉的量，得到不同含氧量的SiOx，且还原剂利用锌粉而不是镁粉等更活泼的金属，可以防止内层氧化锌的还原影响到外层二氧化硅的还原。一般最佳的反应时间为3～24h，可以使二氧化硅能被比较充分的还原，从而得到活性硅基材料。在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤C中所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸，所述稀酸的浓度为1～6mol/L。在上述一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤D中H-SiOX与苯胺单体的质量比为1:3～3:1，所述苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1。目的是得到不同厚度的聚苯胺包覆层，使材料具有较好的导电性能，并提供锂离子传输通道。在上述硅基锂离子电池负极材料的制备方法中，作为优选，步骤E中氧化石墨烯与H-SiOx/PANI的质量之比为1:10～1:1，所述还原剂为氢碘酸、双氧水或维生素C。能够在保证硅基材料不被溶解以及聚苯胺不被去掺杂的条件下，还原氧化石墨烯，使材料具有高电池活性。本专利技术的目的之二是通过以下技术方案得以实现的，一种硅基锂离子电池负极材料，所述负极材料包括中空的活性硅基材料H-SiOx，所述SiOx中X的数值为0≤X&lt;2；所述中空的活性硅基材料H-SiOx包覆有聚苯胺PANI；所述聚苯胺的表面吸附有还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：A、将有机硅源、氨水加入至纳米氧化锌分散液中，反应后，过滤得到沉淀，并将沉淀进行加热处理，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；B、在惰性气体的保护下，将具有核壳结构的ZnO/SiO2和活性Zn粉混合在高温条件下进行热处理，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx，所述SiOx中X的数值为0≤X

【技术特征摘要】
1.一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：A、将有机硅源、氨水加入至纳米氧化锌分散液中，反应后，过滤得到沉淀，并将沉淀进行加热处理，得到具有核壳结构的ZnO/SiO2；B、在惰性气体的保护下，将具有核壳结构的ZnO/SiO2和活性Zn粉混合在高温条件下进行热处理，得到具有储锂活性的硅基材料ZnO/SiOx，所述SiOx中X的数值为0≤X&lt;2；C、将ZnO/SiOx与稀酸溶液进行反应除去内层的ZnO和多余的锌粉，离心、洗涤，得到中空的硅基材料H-SiOx；D、将中空的硅基材料H-SiOX和苯胺单体加入到水和乙醇的混合液中，调节体系的pH值为1～2，再加入过硫酸铵溶液，进行聚合反应，反应结束后，进行离心、洗涤，得到聚苯胺PANI包覆中空硅基材料H-SiOx的二元复合材料H-SiOx/PANI；E、将上述二元复合材料H-SiOx/PANI和氧化石墨烯分散液加入到水中，使氧化石墨烯吸附在二元复合材料H-SiOx/PANI表面，再加入还原剂，并控制温度在70～90℃的条件下进行反应，得到聚苯胺表面吸附还原氧化石墨烯RGO的三元复合材料H-SiOx/PANI/RGO。2.根据权利要求1所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。3.根据权利要求1所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述有机硅源与...

【专利技术属性】
技术研发人员：童路攸，韩彬，陈丽鲜，刘雷，尹佳，
申请(专利权)人：浙江衡远新能源科技有限公司，山东衡远新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33