一种杂质离子含量低的季铵盐的制备方法技术

本发明专利技术提供一种杂质离子含量低的季铵盐的制备方法，其制备步骤包括：(1)胺与碳酸二甲酯在内衬聚四氟的耐压反应釜中反应，生成碳酸类季铵盐；(2)氯化物(Cl)含量不大于0.001％，铁(Fe)含量不大于0.0001％的氢氟酸与氯化物(Cl)含量不大于0.0005％，铁(Fe)含量不大于0.0005％的硼酸在内衬聚四氟的反应釜中反应，生成氟硼酸；(3)将步骤(1)生成碳酸类季铵盐与步骤(2)中生成的氟硼酸反应，生成氟硼酸季铵盐；(4)产物氟硼酸季铵盐用结晶的方法提纯，得到相应的高纯季铵盐。该法可使所制备的季铵盐中卤素离子含量小于5ppm，铁(Fe)含量小于1ppm，K+含量小于20ppm，Na+含量小于20ppm。由此季铵盐配成的超级电容器电解液，具有优良的循环特性。

【技术实现步骤摘要】
一种杂质离子含量低的季铵盐的制备方法
本专利技术涉及一种杂质离子含量低的季铵盐的制备方法，具体来说是一种由胺与碳酸烷基酯在内衬聚四氟反应釜中反应，生成碳酸类季铵盐，再与氯化物(Cl)和铁(Fe)含量低的氟硼酸成盐后，生成氟硼酸季铵盐，经结晶得到杂质离子含量低的季铵盐，可应用于超级电容器。
技术介绍
超级电容器，又叫做双层电容器(EctrochemicalDouble-LayerCapacitors,EDLCs)，比传统静电电容器有更高的能量密度，比二次电池有更大的功率密度，是介于普通电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件。由于超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，充放电时间短和使用温度范围宽等优点，具有广阔的应用前景，成为了研究的热点。电解质是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能有很大的影响。季铵盐，特别是甲基三乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，在极性有机溶剂中有良好的溶解性，具有较高的电导率；几乎没有蒸汽压，可以消除因挥发对环境产生的污染；工作温度范围宽、防爆性能和阻燃性能较好，具有较高的安全性能等优点，广泛用作超级电容器电解质。用作超级电容器电解质的氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐，如甲基三乙基四氟硼酸铵、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，其合成方法有以下三种：(1)方法一，是先将卤代季铵盐转化成季铵碱，再与相应的酸中和反应，得到目标产品。专利CN104892433A公布了一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，是先制备甲基三乙基氯化铵，再与氢氧化钠或氢氧化钾反应转化成甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。该合成方法有卤化物参与，卤素离子不易去除干净，会影响超级电容器的电化学性能。为了尽量脱除卤素离子，专利JP2011192963A利用氧化银与甲基三乙基氯化铵在水溶液中反应，制备甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。虽然此方法可以几乎完全去除卤素离子，但成本太高。(2)方法二，以硫酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备硫酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利CN101328128A公布了将二乙胺或三乙胺与硫酸二甲酯季铵化反应，生成硫酸类季铵盐，再与氟硼酸或六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然合成工艺简单，收率高，并且没有卤素离子的引入，但硫酸烷基酯毒性大，对环境污染严重，所以限制了其使用。(3)方法三，以碳酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备碳酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利CN102584602A公布了将正三丙胺或哌嗪与碳酸二甲酯季铵化反应，生成碳酸类季铵盐，再与氟硼酸或六氟磷酸反应得到相应的产品。硫酸烷基酯和碳酸烷基酯两种方法虽然没有使用组成含卤素离子的原料作为反应物，但使用的氟硼酸中含有氯化物与铁，一般市场上40％的氟硼酸杂质铁(Fe)含量会达0.005％，氯化物(Cl)含量会达0.005％，即40％的氟硼酸中杂质铁(Fe)、氯化物(Cl)含量会达50ppm，而作为超级电容器的电解质的季铵盐要求Fe3+含量不大于1ppm，Cl-含量不大于5ppm，另外要求K+含量不大于20ppm，Na+含量不大于20ppm，所以即使是合成路线没有使用组成含氯、铁、钠、钾等的原料，但用普通的设备与原料很难制备出这些离子合格的，符合超级电容器需求的季铵盐。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述四氟硼酸类季铵盐合成方法的不足，提供一种杂质离子含量低的季铵盐的制备方法。本专利技术目的的实现，步骤如下：(1)胺与碳酸二甲酯在内衬聚四氟的耐压反应釜中反应，生成碳酸类季铵盐；(2)氯化物(Cl)含量不大于0.001％，铁(Fe)含量不大于0.0001％的氢氟酸与氯化物(Cl)含量不大于0.0005％，铁(Fe)含量不大于0.0005％的硼酸在内衬聚四氟的反应釜中反应，生成氟硼酸；(3)将步骤(1)生成碳酸类季铵盐与步骤(2)中生成的氟硼酸反应，生成氟硼酸季铵盐；(4)产物氟硼酸季铵盐用结晶的方法提纯，得到相应的高纯季铵盐。所述步骤(1)中，胺为以下结构中的一种：其中：R1代表氢或C1～C4烷基；R2、R3代表C1～C4烷基。所述各步中，物料不与金属类设备、器皿接触。所述步骤(1)中，胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1.0:1.0～1.0:3.0，反应温度为70℃～180℃，反应时间为5h～14h。所述步骤(3)中，碳酸类季铵盐与四氟硼酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:1.2，反应温度为20℃～70℃，反应时间为1h～4h。有益效果：该法可使所制备的季铵盐中卤素离子含量小于5ppm，铁(Fe)含量小于1ppm，K+含量小于20ppm，Na+含量小于20ppm。由此季铵盐配成的超级电容器电解液，具有优良的循环特性。附图说明图1是由实施例2制备的甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；图2是由实施例3制备的N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；图3是由实施例4制备的甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；图4是由实施例5制备的N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；图5是由实施例6制备的甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；图6是由实施例7制备的N,N-二甲基吡咯四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；图7是由实施例8制备的1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线。具体实施方法以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本专利技术的全部技术方案，不是对本专利技术总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本专利技术保护范围。实施例1将氢氟酸(44.00g，0.80mol)加入到内衬聚四氟的反应釜中，并放置在冰水浴中，温度控制在20℃以下。缓慢加入硼酸(13.60g，0.22mol)，用聚四氟搅拌桨搅拌反应1h，过滤除去过量的固体硼酸，得到氟硼酸溶液。实施例2将碳酸二甲酯(13.51g，0.15mol)，三乙胺(10.10g，0.1mol)，10.0mL甲醇，加入到不锈钢高压反应釜中，搅拌，130℃左右反应10h。反应结束后，旋蒸脱溶剂，得甲基三乙基碳酸类季铵盐。将市售40％的氟硼酸水溶液(26.34g，0.12mol)，滴加到甲基三乙基碳酸类季铵盐中，30℃左右反应2h，旋蒸脱溶剂，得粗产品。用乙醇重结晶，得到17.05g甲基三乙基四氟硼酸铵，产率为84.0％。产率以三乙胺的量为基准计算，滤液中还有产品。产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：1H-NMR(D2O)δ，ppm：1.24～1.26(t，9H，N-CH2-CH3)，2.83～2.85(s，3H，N-CH3)，3.26～3.30(q，6H，N-CH2)。13C-NMR(D2O)：产品经离子色谱检测，杂质离子含量如下。将制备的甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成1mol/L的电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试，循环伏安曲线如专利附图说明图1。实施例3将碳酸二甲酯(67.55g，0.75mol)，将N-甲基吡咯烷(42.57g，0.5mol)，47.0mL甲醇，加入到不锈钢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杂质离子含量低的季铵盐的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：(1)胺与碳酸二甲酯在内衬聚四氟的耐压反应釜中反应，生成碳酸类季铵盐；(2)氯化物(Cl)含量不大于0.001％，铁(Fe)含量不大于0.0001％的氢氟酸与氯化物(Cl)含量不大于0.0005％，铁(Fe)含量不大于0.0005％的硼酸在内衬聚四氟的反应釜中反应，生成氟硼酸；(3)将步骤(1)生成碳酸类季铵盐与步骤(2)中生成的氟硼酸反应，生成氟硼酸季铵盐；(4)产物氟硼酸季铵盐用结晶的方法提纯，得到相应的高纯季铵盐。

【技术特征摘要】
1.一种杂质离子含量低的季铵盐的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：(1)胺与碳酸二甲酯在内衬聚四氟的耐压反应釜中反应，生成碳酸类季铵盐；(2)氯化物(Cl)含量不大于0.001％，铁(Fe)含量不大于0.0001％的氢氟酸与氯化物(Cl)含量不大于0.0005％，铁(Fe)含量不大于0.0005％的硼酸在内衬聚四氟的反应釜中反应，生成氟硼酸；(3)将步骤(1)生成碳酸类季铵盐与步骤(2)中生成的氟硼酸反应，生成氟硼酸季铵盐；(4)产物氟硼酸季铵盐用结晶的方法提纯，得到相应的高纯季铵盐。2.根据权利要求1所述的一种杂质离子含量低的季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胺为以下结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：林富荣，周海军，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32