制备聚甲氧基二甲醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，包括：甲醛水溶液在酸催化剂作用下得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物，该混合物经膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的物料和甲缩醛进行缩合反应合成聚甲氧基二甲醚。本发明专利技术在甲醛原料脱水成本和水含量间寻找一种技术和经济可行的低水含量甲醛原料的工艺技术及配套的脱水技术；同时避免了甲醛水溶液脱水时，特别是甲醛溶液中甲醛含量达到85％以上时,不但能耗很高,而生产运行时容易发生聚合造成系统堵塞问题。

【技术实现步骤摘要】
制备聚甲氧基二甲醚的方法
本专利技术提供一种聚甲氧基二甲醚的合成方法，具体是一种以甲醛为原料经三聚甲醛、甲醛等混合物合成聚甲氧基二甲醚的方法，属于甲醇能源化工

技术介绍
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylenedimethylethers,简称PODEn或DMMn)是一种以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为CH3(OCH2)nOCH3。当n＝3～8时平均十六烷值达到76以上，氧含量达47～50％，闪点65.6℃，沸点160～280℃，与柴油的物性非常相近，是一种清洁、高十六烷值的柴油调和组分。在柴油中添加10～15％的PODE3-8,不需要对柴油车辆发动机供油系统进行改造，可明显改善柴油的燃烧特性，大幅度减少氮氧化物、PM2.5等燃烧尾气中颗粒污染物的排放。此外，与众多煤基能源化工技术路线相比，甲醇经甲醛制备PODEn是一条煤化工及甲醇产业链上效率较高、三废较少的技术路线。以甲醇为初始原料，经甲醛、甲缩醛、三聚甲醛（多聚甲醛）等制备PODEn对我国甲醇产业和甲醛行业的发展是一次重大的战略机遇。BP、BASF（CN101048357、CN101193948、CN10119830等）和中国科学院兰州化学物理研究所（CN101182367A、CN1016654148、CN102249868A等）是国内外最早研发PODEn合成技术的单位，并已申请多项中国专利技术专利。早期的研究中几乎都选用了甲醇或甲缩醛与三聚甲醛为原料来制备PODEn，尽管反应转化率和产物选择性较好，但是三聚甲醛的制备技术复杂、流程长、对设备材质要求高、产品收率较低，致使采用三聚甲醛为原料制取PODEn装置的投资很高、成本也很高，作为柴油的添加调和组分，从技术经济评估上看是无法接受的。另外，北京东方红升新能源应用技术研究院与中国石油大学（华东）合作率先创新采用甲缩醛与多聚甲醛为原料，采用多釜串连反应制备PODEn获得了成功（CN101898943A、CN104926627A等）。与三聚甲醛相比，甲缩醛与多聚甲醛制备PODEn具有较大的成本优势，技术经济评估是可行的。但是由于多聚甲醛[其结构式为HO-(CH2O)n-H，n＝8～100]多为含水5～8％的固体甲醛，在反应过程中首先需要催化降解成甲醛后才能参与反应；国内外的研究均指出，原料中含有的水分对生成聚甲氧基二甲醚有重要影响：不但对生成产物的反应平衡不利；而且多聚甲醛在酸性催化剂上降解为甲醛的反应速度很慢，―般需要2～3小时才能完成，所以只能采用浆态床釜式连续反应。工艺流程中需要设置固态粉料输送、上粉料计量装置、多釜串连反应装置、催化剂精细分离及固体催化剂粉料与液体产物过滤装置等，虽然此工艺过程的产品质量较好、在安全和环境影响上均可行、在技术经济评估上经济效益也较好，并且是国内外第一个完成工业试验并获专家好评的技术，但是仍存在工艺流程长、设备多、投资较高、能耗较高、实现大规模工业生产较困难等缺点。近年有专利采用甲缩醛（纯度≥99％）和85％的浓甲醛为原料制备PODEn（CN104591984A），此技术路线省去了多聚甲醛的喷雾造粒、干燥和多聚甲醛合成工序中的固体物料输送、计量、多釜串连反应、催化剂过滤等过程，简化了精制部分，明显降低了投资，在技术经济上是可行的。但是从合成PODEn反应化学反应来看，体系中含有较多水分对工艺过程非常不利的。况且,稀甲醛的脱水浓缩是高能耗的过程，设备也较复杂，特别是当甲醛浓度较高时甲醛容易自发进行缩合反应，浓缩到85％浓度的甲醛水溶液已很困难了，但是仍然制约着生成PODEn缩合反应的进一步优化。大量水的存在导致反应速度减慢、副反应增加、单程转化率和目标产物的单程收率均大幅下降，其结果是合成反应装置中未反应的循环物料增多、能耗增加、相应设备投资增加；精制处理脱水装置较大，不但能耗增加、成本增加、相应投资也增加。实验表明，当甲醛的水含量从15％降低到5％以下时，缩合产物中PODE3-8的单程收率可以提高35～40％；更重要的是在采用浓缩到85％浓度的甲醛水溶液为原料时，工艺过程获得的产物中含有许多半缩醛，它们分子量与类似的PODEn产品相似，沸点也符合要求，但是半缩醛的存在会导致产品的稳定性下降、酸度上升到质量标准不允许的水平。这些产品将是不合格产品。由于PODE合成原料中水含量的影响大，需要尽量降低原料，主要是甲醛原料的水含量。为了提高PODE3-8收率和产品质量，简化分离过程，仍然有专利采用三聚甲醛和甲缩醛为原料来合成聚甲氧基二甲醚。在最近几年的专利中，如CN104355973B、CN104058940B、CN101972644B和CN102372611A分别以稀土改性离子交换树脂、负载氧化铌和分子筛为催化剂，采用三聚甲醛和甲缩醛为原料来合成聚甲氧基二甲醚。上述专利采用的都是纯三聚甲醛，而巴斯夫公司则适当降低了原料水含量的要求，当以三聚甲醛和二甲醚（CN101198576A）或甲缩醛（CN101048357A）为原料时，要求基于反应混合物计的水量＜1％，但其优选方案仍然采用无水的三聚甲醛。为了降低合成PODE时三聚甲醛的成本，巴斯夫公司在其专利申请WO2011067229A1中降低了三聚甲醛中水含量的要求，且可以含有少量的甲醛。通过变压精馏精制粗品三聚甲醛（含三聚甲醛、甲醛和水）得到三聚甲醛含量≥90％的三聚甲醛为原料来合成聚甲氧基二甲醚。但是该方法得到的三聚甲醛含有百分之几的水，水含量较浓甲醛（85％）和多聚甲醛低，但其精馏成本较高。而CN105541570A采用离子液体反应精馏合成含三聚甲醛30～50％、甲醛20～30％的产物为原料，和甲醇在离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚。虽然该专利采用了甲醛合成的三聚甲醛和甲醛混合物为原料，但其含水量高，仍然未消除原料高水含量带来的不利影响。经过技术经济综合评估，用作制备PODEn的原料甲醛的浓度应达到约95％以上（即含水量为小于5％）为宜。上述专利中采用的降低甲醛原料的水含量的方法是采用纯三聚甲醛或≥90％的三聚甲醛，其三聚甲醛成本仍然较高，不但甲醛浓缩过程仍然较复杂、浓缩能耗也较高,而且其经济效益也受影响。因此，仍然需要开发经济可行的低水含量甲醛原料技术。综上所述，原料成本、产物收率及分离之间达到经济最优化是PODE工业化的关键。以85％甲醛为原料时，PODE3-8收率不高，且产物分离和循环利用较为困难。继续提高甲醛浓度面临技术和操作问题，如浓缩成本的提高和高浓度甲醛导致的堵塞。而当以无水甲醛如三聚甲醛为原料时，过高的三聚甲醛成本限制了其工业应用，除非开发新技术能大幅度降低三聚甲醛的成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种制备聚甲氧基二甲醚的方法。本专利技术在甲醛原料脱水成本和水含量间寻找一种技术和经济可行的低水含量甲醛原料的工艺技术及配套的脱水技术；同时避免了甲醛水溶液脱水时，特别是甲醛溶液中甲醛含量达到85％以上时,不但能耗很高,而生产运行时容易发生聚合造成系统堵塞问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：甲醛水溶液在酸催化剂作用下得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物，该混合物经膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：甲醛水溶液在酸催化剂作用下得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物，该混合物经膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的物料和甲缩醛进行缩合反应合成聚甲氧基二甲醚。

【技术特征摘要】
1.一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：甲醛水溶液在酸催化剂作用下得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物，该混合物经膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的物料和甲缩醛进行缩合反应合成聚甲氧基二甲醚。2.根据权利要求1所述的制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述方法具体过程为：质量百分比37～70％甲醛水溶液在90～110℃下酸催化合成三聚甲醛，并精馏得到三聚甲醛质量含量为30～90％三聚甲醛、甲醛和水的混合物；上述混合物在80～150℃下通过膜分离过程深度脱水，深度脱水后的混合物料和浓度≥99％的甲缩醛在80～120℃、0.3～1.5MPa下进行缩合反应得到聚甲氧基二甲醚。3.根据权利要求2所述的制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述用于缩合反应的脱水物料中的甲醛和加入的甲缩醛的摩尔比例为0.5～5:1，优选0.6～2:1。4.根据权利要求3所述的制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述酸催化剂为硫酸、离子液体、杂多酸、离子交换树脂、分子筛或硅铝氧化物。5.根据权利要求4所述的制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述膜分离过程中，三聚甲醛、甲醛和水的混合物直接脱水，或三聚甲醛、甲醛和水的混合物与甲缩醛或/和聚甲氧基二甲醚混合后再进行脱水；三聚甲醛、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪林，张小明，雷骞，洪正鹏，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，东方红升江苏新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51