一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法技术

一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法是将修饰助催化剂的半导体光催化剂加入到无水甲醇中，并加入浓酸，在磁力或机械搅拌下通入氮气等惰性气氛，充分置换体系中的氧气后，开启汞灯或者氙灯或者LED灯进行反应1‑100h，将甲醇一步法转化为甲缩醛和乙二醇，经固液分离后，再将甲缩醛与乙二醇和原料甲醇分离即分别得到甲缩醛和乙二醇。本发明专利技术具有工艺简单、转化率高、选择性好、成本低廉以及环境友好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法
本专利技术属于一种合成甲缩醛和乙二醇的方法，具体地说涉及一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法。
技术介绍
能源和环境问题是社会可持续发展的永恒主题。光催化是一种绿色合成路线，光催化有机合成通常在常温、常压下进行，易操作，一般不会产生二次污染，光催化技术已经应用在聚合、烯烃的环氧化、羰基化等有机反应中，并取得了丰富的成果。虽然目前存在反应转化率低，产物选择性差等原因，至今还没有一项光催化合成技术实现工业化，但作为一种快速发展的新兴技术，光催化合成涉及到很多的自由基反应机理，能够大大简化目标产物的合成路线，且容易得到一些常规方法很难得到的精细化工产品，具有广阔的应用前景。甲缩醛，又称二甲氧基甲烷，是甲醇的下游产品。甲缩醛理化性能优良，具有良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，可广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、杀虫剂、橡胶工业、油漆、油墨、清洁剂等产品中，还可替代氟利昂，减少挥发性有机物排放，以及作为汽油和柴油的添加剂等。目前，比较成熟的合成甲缩醛的方法是以甲醇和甲醛为原料，在酸催化作用下进行缩合反应获得的。制备过程中无机酸的使用容易造成反应设备的腐蚀以及酸性废水排放引起的环境污染问题。乙二醇，俗称甘醇，是最简单的二元醇。作为一种重要的有机化工原料，应用于聚酯纤维、塑料、防冻液、精细化学品、纳米粒子制备等领域，用途十分广泛。我国作为世界上最大的乙二醇消费国，进口量逐年上升。乙二醇的生产主要采用以乙烯为原料的石油路线，即环氧乙烷催化水合技术，其具有技术成熟，应用面广等优点，但此路线依赖石油资源，过程水耗能耗大、成本较高，且我国石油短缺，石油路线乙二醇的供给严重不足，产量增幅有限。煤制乙二醇路线近年来在开发和应用上也取得了一定突破，发展了草酸二甲酯加氢合成乙二醇新技术。但无论是石油路线还是以煤为原料，由于多步骤的反应过程以及苛刻的反应条件，从根本上并未达到节约能源、环境友好的要求。甲醇是结构最简单的饱和一元醇，价廉易得。采用光催化方式，将甲醇偶联转化为乙二醇具有环境友好等优势。1984年日本科学家Yanagida等[胶质硫化锌表面光催化产氢的同时实现碳碳键偶联，《化学会化学通讯》，1984年，第21页，(PhotocatalyticCarbon-CarbonBondFormationwithConcurrentHydrogenEvolutiononColloidalZincSulphide,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1984,21-22)]发现，半导体ZnS为催化剂，在高压汞灯照射下，甲醇分子可与光生空穴作用而在α-碳上脱氢形成相应的羟甲基自由基，脱附于催化剂表面，在液相中经C-C偶联形成乙二醇，但其产物选择性低，且光催化剂易腐蚀。1989年，Crabtree等报道，利用汞灯光敏化作用同样可以选择性氧化甲醇生成·CH2OH，并与环己烷交叉C-C偶联形成羟甲基环己烷，同时有乙二醇的生成[通过交叉脱氢二聚实现规模性烷烃功能，《化学信息》，1989年，第20卷，30期(AlkaneFunctionalizationonaPreparativeScalebyMercury-PhotosensitizedCross-Dehydrodimerization,ChemInform,1989,20(32))]。Shimizu等发现N2气氛下的甲醇中滴加H2O2溶液，在波长为253.7nm的低压汞灯照射下合成了乙二醇，如果使用光强更强的KrF激光照射反应液，光量子效率最高可以实现94％[过氧化氢存在下光诱导甲醇选择性合成乙二醇，《化学通讯》，1989年，第20卷，第333页。(PhotoinducedSelectiveSynthesisofEthylyneGlycolfromMethanolinthePresenceofHydrogenPeroxide,ChemistryLetters,1989,20(36):333-334)]。以上报道中，所使用的均为特殊远紫外光源或实验技术，在实际应用中受到极大限制。令人欣喜的是，研究者通过使用光催化剂，利用一般光源同样将甲醇直接催化脱氢偶联合成了乙二醇。中科院大连化物所的Chen等人通过优化反应体系的pH及温度等，将产物选择性提高到了95％，同时，他们还通过顺磁共振技术检测到了·OH，说明了在这一反应过程中存在·OH脱氢使甲醇生成乙二醇[自旋捕获技术研究硫化锌光催化甲醇水溶液高效产氢合成乙二醇，《光化学和光生物学A：化学》，1993年，第74卷，第85页(HighlyEfficientHydrogenandEthyleneGlycolPhotoproductionfromAqueousMethanolSolutionbyZnSandaninsituSpinTrappingInvestigation,JournalofPhotochemistry&PhotobiologyAChemistry，1993，74(1)：85-89)]。但总的说来，该体系的反应效率较低，而且ZnS催化剂在光照下极易发生光腐蚀。中国专利CN102070407A公开了一种贵金属负载纳米二氧化钛光催化合成乙二醇的方法，将P25TiO2纳米颗粒通过溶胶-凝胶法制备出纳米球或纳米棒；通过水热法制备出纳米管或纳米棒进行焙烧处理，得到纯锐钛矿、纯金红石，或锐钛矿和金红石不同比例组成的混晶型纳米结构的TiO2；将制备的纳米TiO2加入甲醇-水溶液中，同时加入贵金属源溶液，磁力或机械搅拌下抽真空或通入氮气，充分置换体系中的氧气后，开启功率为10-2000W的紫外灯或可见光源进行反应10-240h。中国专利CN106831331A公布了一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法：将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在充分置换体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。以硫化物半导体或修饰的硫化物半导体为光催化剂，在可见光照射条件下，光催化反应一定时间后，可以转化为甲醇生产乙二醇。经检索未发现光催化甲醇转化同时合成甲缩醛和乙二醇的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种性能稳定，成本低廉，对环境友好的光催化甲醇一步法转化合成甲缩醛和乙二醇的方法。本专利技术是将半导体光催化剂加入到无水甲醇中，在磁力或机械搅拌下通入氮气，充分置换体系中的氧气后，开启汞灯或者氙灯或者LED等进行反应1-100h，将甲醇一步法转化为甲缩醛和乙二醇。经固液分离后，再将甲缩醛与乙二醇和原料甲醇分离即分别得到甲缩醛和乙二醇。通过光催化剂的作用，在光源照射下，将甲醇一步转化合成了甲缩醛和乙二醇，实现了光催化甲醇的C-C偶联反应。本方法以甲醇为原料，无需对原料进行预处理，光催化一步转化合成甲缩醛和乙二醇。具有性质稳定、转化率高、选择性好、成本低廉以及环境友好的优点。本专利技术光催化甲醇一步法转化合成甲缩醛和乙二醇的反应式如下：本专利技术光催化甲醇一步法转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，包括如下步骤：将光催化剂加入到无水甲醇中，并加入浓酸，在磁力或机械搅拌下通入氮气，充分置换体系中的氧气后，开启汞灯、氙灯或者LED灯进行反应1-100h，将甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于包括如下步骤：将光催化剂加入到无水甲醇中，并加入浓酸，在磁力或机械搅拌下通入氮气，充分置换体系中的氧气后，开启汞灯、氙灯或LED灯进行反应1‑100h，将甲醇一步法转化为甲缩醛和乙二醇，经固液分离后，再将甲缩醛、乙二醇和原料甲醇分离即分别得到甲缩醛和乙二醇。

【技术特征摘要】
1.一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于包括如下步骤：将光催化剂加入到无水甲醇中，并加入浓酸，在磁力或机械搅拌下通入氮气，充分置换体系中的氧气后，开启汞灯、氙灯或LED灯进行反应1-100h，将甲醇一步法转化为甲缩醛和乙二醇，经固液分离后，再将甲缩醛、乙二醇和原料甲醇分离即分别得到甲缩醛和乙二醇。2.如权利要求1所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述光催化剂是半导体光催化剂和助剂组成的催化剂。3.如权利要求1所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述半导体光催化剂是TiO2、NaTaO3、CdS、BiVO4、C3N4、CuO中的一种。4.如权利要求1所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述助剂是金属、金属硫化物、金属磷化物中的一种，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈加藏，晁玉广，郑剑锋，张海霞，王志坚，李娜，贾素萍，李莉，张莉，朱珍平，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14